超临界水氧化技术研究与应用进展

1、超临界水氧化技术研究与应用进展摘要：超临界水氧化（scwO22,1 MPa）下不存在气液界面传质阻力来提高反映速度并 实现完全氧化。同燃烧、湿式催化氧化相较，超临界水氧化具有污染 物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术 在20世纪80年代中期由美国学者 Modell提出，成为继光催化、湿 式催化氧化技术以后国内外专家的研究热点。处于超临界状态下的水兼具液态和气态水的性质，其可持续转变 的密度、低静电介质常数、低粘滞度等特性使超临界水成为一种具有 高扩散能力、高溶解性的理想反映介质，能够利用温度 与压力的转变 来操纵反映环境、和谐反映速度与化学平稳、调剂催化剂的选择活性 等

2、，也能够通过不同物质溶解度对超临界流体的依托性，实现反映与 分离在同一反映器内完成。1超临界水氧化技术SCW簿指在超临界状态下以水为反映介质，在有氧的条件下进行 氧化反映。特点a.超临界水氧化中进行的氧化反映是均相反映，反映速度快、反 映时刻（停留时刻）短（ 1min）。b.有机组分（包括难降解有机物）在适当的温度、压力和必然的停 留时刻条件下能被完全氧化为 CO二、H2O N二、SO2-4 PO3- 4 等无机组分，分解率 99%不产 生中间产物，分解产物对环境无害。c.无机组分与盐类在超临界水中的溶解度低，使反映进程中的分 离步骤变得容易。d.反映系统完全封锁，二次污染小。e.反映为放热反

3、映，在必然的有机物浓度（2%）下可实现自热反 映，节约能源，适于有毒、有害废物和高浓度难降解有机废水的处置。机理超临界水氧化反映是基于自由基反映机理1,该理论以为 HO2是反映进程中重要的自由基，在没有引发物的情形下，自由基由氧气 解决最弱的C-H而产生，有机自由基与氧气生成过氧自由基， 进一步 反映生成的过氧化物相当不稳固，有机物那么进一步断裂生成甲酸或 乙酸。在超临界水中，大分子有机污染物第一断裂为比较小的小分子， 其中含有一个碳的有机物经自由基氧化进程一样生成C计间产物，在超临界水中CO被氧化为CO2其途径要紧为：2CO+O22CO2(1)CO+H2OH2+CO2(2)在温度 430 C

4、时，式(2)起要紧作用，产生大量的氢经氧化后成 为 H2O2。Killilea 等人3研究了超临界水氧化中N的归宿，发觉NH3-N NO2-N NO3-N有机氮等各类形态的N在适当的超临界水中可转化为 N2或N2O而不生成NOx其中N2O可通过加入催化剂或提高反映温度 使之进一步去除而生成N2,其反映途径如下： TOC o 1-5 h z 4NH3+3O22N2+6H2O(3)4NO3c 2N2+2H2O+5O24NO2c 2N2+2H2O+3O2(5)S2-在超临界水中那么直接氧化为 SO42- 4。氧化剂一切富含且较易释放氧的物质都可作为氧化剂，研究中应用较多 的是纯氧和空气，近来 H2O

5、西KMnO她被用作SCW跄程的氧化剂， 而且在研究中发觉H2O2乍为氧化剂比纯氧 效率高且更经济。日本研 究者在利用超临界水氧化技术处置二口恶英的研究中，以纯氧、H2O2为氧化剂的去除率别离为98.5%、99.7% 5。反映阻碍因素以配水为研究对象，以苯酚、苯胺等为去除对象的研究说明六、7:a.温度是阻碍去除率的要紧因素，在必然范围内，随着反映温度的提高，TOC勺去除率明显提高；b.停留时刻是阻碍去除率的重要因素，不管在何种反映条件下， 随着停留时刻的延长，TOC勺去除率老是不断提高，直到反映完全；c.压力对TOC?除率的阻碍与温度有关，在较低温度时压力的提 高对丁0篌除率有必然的增进作用，而

6、在较高的温度条件下的压力升 高对丁0篌除率阻碍较小；d. TOC?除率随起始有机物浓度的增加而提高；：1。存在的问题由于超临界水氧化需较高的温度（374 C,实际反映温度A500 C）和较高的压力（22 Mp a,实际反映压力A 25 MPa）,因此在 反映进程中对一般耐侵蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的侵蚀性，造成对反映设备材质要求太高；另外关于某些化学性 质较稳固的物质，反映需要时刻较长。超临界水氧化技术的运行费用也较高，如对处置能力为227.5 L/d 的实验装置，运行 费用为2.20美元/L ,而关于处置能力为11375 113750 L/d的装置，其处置费用可降至0.

7、0220.44美元/L 八、9, 但相关于燃烧与湿式催化氧化技术，超临界水氧化仍具有技术与经济 上的优势10。以上缘故，专门是反映器防腐问题的存在限制了 SCW使术的大规模工业化。2国内外研究进展国内南开大学庄源益教授、清华大学王涛教授、浙江大学林春绵 教授等在超临界水氧化的研究中做了大量的工作，别离以苯酚、苯胺、（NH4）2S等合成化学品为研究对象，对超临界水氧化的阻碍因素、废 物去除动力学、反映条件优化、氧化剂选择等进行了深切研究。相对来讲，美国、日本在该领域的工业化研究中领先于国内，除 模拟配水外，有毒有害物质（如染料废物、制药废物、润滑剂废物、含 PCB的勺绝缘油、放射性混合废物）和污

8、泥、高浓度有机废水也是要紧 研究领域1 一、12。日本研究人员利用该技术对燃烧飞 灰中的二 恶英（其质量分 数为184 X 10-9）进行处置，分解率几乎达到100%5; 1985年美国Modar公司 建成第一套处置能力为950 L/d（处置含有机 物10%勺废水）超临界水氧化中试装置；1994年美国Eco Waste公司在 Austin建成处置城市污泥能力为5 t/d的装置；1997年日本建成一 套处置城市污泥能力为33m3/d的中试装置；1999年瑞典Chematur公 司建成一套处置能力为4L/min的示范装置。超临界水氧化处置工艺虽进展迅速，但大规模工业化尚需时日。3催化超临界水氧化技

9、术研究者引入催化剂，以期克服超临界水氧化的反映条件苛刻（温度500 C, PA 25 MPa）和由此产生的高侵蚀性对反映设备材质的高要求，和稳固化学物质氧化所需停留时刻较长的不足，因此催化 超临界水氧化又成为研究热点。对苯酚、氯苯酸、苯、二氯苯和较难反映的中间产物如氨、乙酸等的研究说明，催化超临界水氧化能够加速反映速度、 降低反映温度。乙酸、氨、苯酚的催化与非催化超临界水氧化的对照见表1 13。表1催化与非催化超临界水氧化反映的对照方式处置对象反映物（X 10-6）反映时刻（min）反映温度（C）去除率（衿SCWO乙酸100039514氨10068010苯酚480138099催化SCWO乙酸1

10、000539597氨 1000450 20-50苯酚 500388 100由表1可见，利用催化剂能够明显加速反映速度并提高去除率。以MnO2/CeO为催化剂，在450 C、27.6 MP祢件下反映时刻C1 s,氨的转化率达到20 %-50%13,而在非催化超临界水氧化中， 氨只有在540 C以上时氧化速度才变快 ，在680 C、24.6 MP祢件 下通过10 s的转化率仅为30%-40泡14。在390 C、500%量氧气、 停留时刻 10 s的对苯酚催化超临界水氧化中，利用V2O5/A12O3和MnO2/CeO为催化齐L不仅增加了苯酚白去除率，而且苯酚几乎100%转化为CO2（即选择性为1）

11、13,同时由苯氧化为CO2的转化率也大 大提高。在非催化条件下，水溶液中芳香族化合物的氧化产物包括多种部份氧化产物和二聚产物，而在催化条件下那么 以高转化率转化为CO2说明催化反映中未生成中间产物或产生后也被快速分解了。南斯拉夫研究人员采纳等温推流式固定床反映器对几种有毒化合 物进行了超临界水氧化的实验研究 14,实验发此刻多相催化条件下 反映中间产物明显减少，有机碳与氢加倍直接地转化为CO2H2QV2O诚MnO2/CeO作为催化剂能促使反映物直接转化为CO2而且这种催化剂在超临界状态下也很稳固。以上研究说明，催化剂对实现超临界水氧化技术的优化和工业化 具有重要意义。4结语随着超临界水氧化技术

12、研究的深切，催化剂和高温、高压条件下 耐侵蚀新材料的开发，和工艺系统的优化设计会使超临界水氧化技术 的优势加倍明显，所需的运行费用也将会大大降低。随着环保要求的 加倍严格，该技术用于有毒有害废物、污泥、高浓度难降解有机废水 处置的优势将加倍明显。参考文献：Lixiong L , Peishi C,Earnest F G.Generalized Kinetic Model for Wet Oxidation of Organic Compounds J .AIChEJ ,1991,37(11):1687-1697.2庄源益，李辉，袁有才.废水处置新技术中的超临界水氧化法.城市环境与城市生态，19

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