电镀工艺学-钢铁的氧化和磷化（ 35）

1、电镀工艺学Plating technology第十章 钢铁的氧化和磷化 Chapter steel oxidation and phosphorization.钢铁的氧化 当钢铁处于潮湿的大气中时，在它的外表上构成了微电池，在氧的作用下钢铁外表上就构成了铁锈。由于它非常疏松并且易吸湿，因此促使潮湿的大气继续对钢铁进展腐蚀，直至破坏。假设在钢铁外表上构成一层致密的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀才干，阻止钢铁外表生锈，还能起到外表装饰的作用。. 钢铁外表上的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，可以经过多种途径获得。 将钢铁外表置于温度高达570以上的过热蒸汽中进展化学反响、

2、将钢铁放在高温盐浴炉中加热、将钢铁放在含氧化剂的浓碱溶液中进展处置，均可以在钢铁外表上构成一层磁性氧化铁薄膜。 为了对钢铁零件外表进展装饰防护，采用在含氧化剂的浓碱溶液中进展化学处置的工艺，比运用其他方法更易实施，工艺过程易于质量控制。外表处置工艺习惯将该工艺称为“碱性氧化。由于磁性氧化铁薄膜(Fe3O4)呈蓝黑色或黑色，所以，也有人称该工艺为“发黑或“发蓝工艺。. 碱性氧化膜层的构造、外观和防护性能，在很大程度上是随着它的厚度不同而变化的。当膜层非常薄(0.02m0.04m)的时候，对于钢铁外表的外观和抗大气腐蚀性能没有任何作用。当膜层的厚度超越2.5m时，颜色发暗，有时呈灰黑色。由于膜层与

3、基体的结合力差，所以膜层的抗擦拭才干很差。较适宜的膜层厚度通常在0.6m-lm的范围内。这时的膜层外观呈蓝黑色或黑色，有光泽，与基体结合结实，有很好的抗擦拭才干。. 假设钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末膜层的抗盐雾实验才干就可以提高到24h150h。碱性氧化工艺特别适宜于处置需求用黑色进展装饰的、并在良好条件下运用的精细机械产品零件，例如，精细机床零件、光学产品零件、枪械产品零件、仪器仪表零件、液压控制系统器件等。由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。. 钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸盐和亚硝酸盐的浓碱溶液中进展处置的。溶液中碱的浓度和零件处置时溶液的温度能否处于微

4、沸条件下，对膜层的成膜过程、外观、抗大气腐蚀性能起着决议性的影响。 钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学 曾对此提出了一个简易明了的见解。他以为钢铁的碱性氧化是一个电化学过程，由于钢铁外表微电池的作用，使铁溶解成为二价铁离子，并在钢铁外表附近含有氧化剂的溶液中发生下面的化学反响，生成亚铁酸钠盐： 3Fe5NaOHNaNO23Na2FeO2H2ONH3. 亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠盐： 6Na2FeO2NaNO25N2O 3Na2Fe2O47NaOHNH3 有人以为，亚铁酸盐被氧化成高铁酸盐是经过构成一种铁的亚硝基中间化合物Fe(NO)m，过渡完成的，氧化的速度受

5、制于Fe(NO)m生成的速度，氧化剂含量高，那么Fe(NO)m，的生成速度加快。通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐。. 由于零件外表附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高铁酸钠，因此二者又经过以下化学反响，相互作用生成磁性氧化铁(Fe3O4)。 Na2FeO2 + Na2Fe2O4+2H2O Fe3O4 + 4NaOH 当溶液中的磁性氧化铁到达过饱和形状时，磁性氧化铁晶体就开场在零件的外表上堆积出来并构成晶核，经过晶核的生长构成了致密的磁性氧化铁膜层。 高铁酸钠一方面会与亚铁酸钠反响生成磁性氧化铁，同时也会经过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物： Na2Fe2O4 + (m+1)H2O

6、 Fe2O3mH2O + 2NaOH 生成的红色氧化物普通都沉于槽底。.由于在通常的条件下生成磁性氧化铁的反响速度慢于高铁酸钠水解生成三氧化二铁红色氧化物的速度，因此生成红色氧化物是不可防止的。假设高铁酸钠水解的反响控制不当的话，红色氧化物就能够随磁性氧化铁一同堆积于零件的外表上，一方面影响了磁性氧化铁膜层的致密性，另一方面因很难从零件外表上将其擦掉，从而损坏了磁性氧化铁膜层的外观，呵斥不合产品。. 膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所添加。由于溶液中碱的浓度与溶液的沸点具有对应的关系，因此也可以说，膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所添加。 随着溶液沸腾温度的升高，高铁酸盐与亚

7、铁酸盐反响生成磁性氧化铁的速度相应的减慢，同时磁性氧化铁在碱溶液中的溶解度也在添加，零件外表附近溶液中的磁性氧化铁就不像温度低一些的时候那样容易到达过饱和形状，因此在零件外表上堆积出来的晶核相应要少，晶核要生长得大一些才干最终构成比较致密的氧化膜，所以膜层就会增厚。当钢铁碱性氧化的工艺温度超越175时，钢铁外表上已不能生成磁性氧化铁膜层。.表271 常温下水溶液中NaOH的浓度与沸腾温度的关系NaOH g/L沸腾温度NaOH g/L沸腾温度400500600700800900117.5125131136.514214710001100120013001400150015215716116516

8、8.5172. 在碱性氧化溶液中通常运用硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠作为氧化剂。硝酸钠可以与亚硝酸钠仪器运用，也可以单独运用。假设单独运用硝酸盐时，常运用硝酸钾。 亚硝酸钠为氧化剂时，膜层色泽呈蓝黑色，有光泽； 硝酸 盐为氧化剂时，膜层色泽偏黑，略暗。 膜层色泽与钢铁的成分也有较大关系，含碳量低，较难成黑色，反之容易成黑色。 . 碱性氧化的后处置 皂化处置： 肥皂 3050 g/L 温度 8590 时间 35 min 钝化处置： 重铬酸钾 5080 g/L 温度 8090 时间 35 min.金属的磷化概述：2811 磷化的用途 金属的磷化处置是一种化学和电化学的反响过程。当被处置的金属外表与含有

9、游离磷酸和可溶的金属磷酸二氢盐的溶液相接触时，游离磷酸与金属外表发生反响，导致界面附近溶液的酸度降低，不溶性金属磷酸盐便在其外表上构成一层附着结实的膜层。由于被处置的金属外表也参与反响，基体金属会有少许耗费，所以磷化膜是典型的化学转化膜。 磷化适用于处置钢铁件，也适用于处置锌、铝、镉、镁等有色金属件。随磷化膜的成分和厚度的不同，其用途也各异。磷化膜有以下的一些用途：.(1) 磷化膜广泛用作油漆、电泳漆、粉末涂层及其他有机涂层的底层。磷化可以大幅度提高金属外表上有机涂层的附着力和耐腐蚀性。它是一种工艺稳定可靠、本钱相对低廉、操作简单的外表处置方法。汽车涂装，几乎100都采用磷化膜层作为底层。磷化

10、膜之所以可以为涂层提供良好底层，主要的缘由在于：金属零件经过磷化处置以后，可以提供一个清洁、均匀、无油脂、无锈蚀的外表；由于磷化膜的多孔性构造，添加了零件的外表积，使涂层与磷化膜之间产生了相互的浸透，从而加强了涂层在零件上的附着力；磷化膜提供了一层稳定的不导电隔离层，一旦涂层破损，它具有遏止涂层下金属继续腐蚀的作用，从而大大提高了被维护金属的耐蚀性。.(2)中、厚膜磷化具有良好的防锈才干，在无凝露的室内环境下具有1d7d的防锈才干，广泛用于金属件的外表防护。磷化膜浸润防锈油、防锈脂以后，具有良好的抗大气腐蚀的性能，适用于兵器产品、规范件以及其他运用油封包装的金属件的防护。 (3)锌系、锌锰系、

11、锰系的中、厚膜磷化，常用于金属资料或金属件的无切削冷塑变型加工。金属件磷化并浸润光滑脂以后，可以显著的降低金属件在拉拔、冷挤压、冷冲压时的摩擦系数，改善光滑性，延伸模具寿命，提高消费效率。.(4)锰系厚膜磷化常用于机械产品中的齿轮、凸轮轴、活塞环、活塞、柴油机挺杆、花键、滚动轴承等零件的外表处置。它们磷化并浸润适当的光滑脂以后，在高载荷下任务时，可防止摩擦面之间发生相互咬合、降低摩擦系数，保证平安的运转。 (5)由于磷化膜具有一定的电绝缘才干，大约lm厚的枯燥磷化膜，可耐27V36V的电压，常用于处置电机、变压器用的硅钢片，大大减少了涡流损失。.2812磷化的分类 目前尚无一致规定的磷化分类方

12、法，人们常以磷化膜的几种特点进展分类： (1)根据磷化溶液中运用的二价金属磷酸二氢盐的不同进展分类，有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸锌锰系、磷酸锌钙系、磷酸铁系等几种。 (2)根据磷化任务温度的不同分类，有高温磷化(80以上)、中温磷化(6075)、低温磷化(3555)和常温磷化(1535)。 (3)按磷化施工方式的不同分类，有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷式磷化。.(4) 按磷化膜层的单位面积质量的不同分类，有分量级(7.5g/m2以上)，中量级(4.5g/m27.5g/m2)、轻量级(1.1g/m2 4.5g/m2)和特轻量级(0.1g/m2 1.1g/m2)。铁系磷化膜最薄，其膜

13、重只需0.3g/m2 1.1g/m2，属于特轻量级，由于其成膜阳离子主要来源于基体金属，所构成的膜层呈无定型(非结晶型)，因此称转化型磷化膜。其他类型的磷化膜均为结晶型磷化膜，称为伪转化型磷化膜。用作有机涂层底层的磷化膜，应该是轻量级或轻量级以下的磷化膜，膜重不超越4.5g/m2，称这种磷化膜为薄膜磷化。锰系磷化膜的膜重都比较大，但近年来配合运用表调处置以后，膜重也能降低至中量级。分量级以上的磷化膜称为厚膜磷化。.(5)按促进剂的不同分类，有硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、钼酸盐型、有机硝基化合物型以及几种促进剂的组合型等。(6)按磷化液沉渣的多少分类，有低渣型和多渣型。.2813 磷化膜的表

14、示方法 根据GBT 161997的规定，不同类型和不同功能的磷化膜可以用分类符号表示，符号由四部分组成： (1)第一部分是磷化膜类型符号(见表281)； (2)第二部分是磷化膜功能符号，r腐蚀防护，g促进滑动作用；z促进冷成形； (3)第三部分是单位面积膜层的质量，单位是g/m2，允许误差30%； (4)第四部分是磷化膜后处置符号，a涂色漆、清漆或类似涂料，d-涂无机或非成膜有机化合物封锁剂，e染色，f浸涂油、脂，s涂肥皂，w一涂蜡。 磷化膜的符号也可以少于四个部分，例如，对不需求后处置的那么只需三部分。以Znphr3a磷化膜分类符号作为例如，其含义为：磷化膜层为锌系磷化膜；功能为腐蚀防护，单

15、位面积膜层质量为3g/m20.9g/m2，后处置为涂装。.28.2 磷化膜的成膜机理 28.2.1 锌系磷化的成膜 磷化溶液的根本成分是一种或多种金属的二氢磷酸盐，分子通式为Me(H2PO4)2工业上称为马日夫盐，其中Me通常是指锌、锰、铁等二价金属离子。当这些二氢磷酸盐溶于水以后，在一定的浓度和pH值条件下会发生分解反响。这时在磷化溶液中产生如下的物质平衡(以锌盐为例)： Zn(H2PO4)2 ZnHPO4 + H3PO4 3ZnHPO4 Zn3(PO4)2 + H3PO4 从上述化学反响式中得知，在磷化溶液中存在的主要物质是尚未分解的磷酸二氢锌和它分解以后生成的磷酸氢锌、磷酸锌(沉淀)和游

16、离磷酸。. 从金属学可知，钢铁外表总是存在物理和化学的不均一性，当钢铁件浸入磷化溶液之后，外表即构成腐蚀微电池，在电势较负的铁阳极微区发生溶解反响： Fe 2e Fe2 在电势较正的微区(例如碳化物)为阴极，那么产生析氢反响： 2H2e H2钢铁外表与游离磷酸产生如下的化学反响： Fe 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 H2 这时，钢铁外表与磷化溶液接触的界面处酸度下降，pH值升高，导致磷酸根各级离解平衡向右挪动；. 当钢铁外表附近磷化溶液中的金属离子(如Zn2、Ca2、Mn2+、Fe2+)浓度与PO43- 离子浓度的乘积到达溶度积时，不溶性的磷酸盐结晶Zn3(PO4)24H2O和Zn2Fe

17、(PO4)24H2O就会在钢铁外表上堆积并构成晶核；随着晶核的增多和晶粒的生长，逐渐在钢铁外表上生成延续的、不溶于水的、附着结实的磷化膜。 3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)24H2O + 4H3PO4 (磷化膜Hopeite 磷锌矿) Fe(H2PO4)2 2Zn(H2PO4)2 Zn2Fe(PO4)24H2O + 4H3PO4 (磷化膜Phosphophyllite 磷叶石矿) 钢铁外表溶解下来的Fe2离子，一部分成为磷化膜的组成部分，一部分那么与溶液中的氧化剂发生反响，生成不溶性的磷酸铁FePO4沉渣，沉于槽底。 假设被处置的金属是锌和锌合金，由于没有铁的溶解，所构成的磷化膜完全由

18、Zn3PO44H2O所组成。.2822 铁系磷化的成膜 铁系磷化液的主要成分是碱金属或铵的酸式磷酸盐，膜层中的铁成分(或锌基中的锌、铝基中的铝)是从基体溶解转化而来。钢铁件浸入溶液以后，在基体与溶液之间的界面处会发生如下的反响： 4Fe 8NaH2PO4 4H2O 2O2 4Fe(H2PO4)2 8NaOH 界面处的pH值会升高，反响过程中生成的H，那么被氧或氧化剂氧化生成水，在磷化过程看不到有气体析出； 2H + O H2O. 化学反响后生成的磷酸二氢铁，部分被氧化生成磷酸高铁和氢氧化铁，并在基体外表上堆积构成转化膜；其他的磷酸二氢铁在氧化剂的作用下那么构成磷酸高铁的沉淀，沉于槽底。 2Fe(H2PO4)2 2NaOH 1/2O2 2FePO4 2NaH2PO4 3H2O 2Fe(H2PO4)2 6NaOH 1/2O2 2Fe(OH)3 膜层的枯燥过程中，膜层中的氢氧化铁逐渐脱水，构成稳定的三氧化二铁，因此膜层在未枯燥前是不稳定的，不能擦拭，否那么易呵斥膜层的损伤。 2Fe(OH)3 Fe2 O3 3H2O. 铁系磷化过程的总反响式可以写成如下的方式： 4Fe 4NaH2PO4 3O2 2FePO4 Fe2O3 2Na2HPO4 3H2O 随着氧化剂种类和用量的不同，磷