高化6阴离子聚合

1、高分子材料化学基础 阴离子聚合 四、聚合反应 1、阴离子聚合单体 2、阴离子聚合引发剂及引发反应 1）、碱金属引发 2）、有机金属化合物引发3、阴离子聚合机理 4、阴离子聚合是无终止聚合5、活性聚合和活性聚合物1高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 四、阴离子聚合反应 反应通式：阴离子活性种；：反离子，一般为金属离子（Metallic Ion）。单体插入离子对引发聚合。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。2高分子材料化学基础 阴离子聚合 1、阴离子聚

2、合单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：3高分子材料化学基础 阴离子聚合 常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有-共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合。 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。苯乙烯丁

3、二烯异戊二烯4高分子材料化学基础 阴离子聚合 （2）羰基化合物：如HCHO（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物5高分子材料化学基础 阴离子聚合 2、 阴离子聚合引发剂及引发反应 阴离子聚合引发剂：碱金属及金属有机化合物阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于由亲核试剂（碱类）提供为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态。6高分子材料化学基础 阴离子聚合 1）、碱金属引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间 体，生成阴离子引发聚合电子直接转移引发单体自由基阴离子双阴离子活性中心 碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基-阴离子，自由

4、基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。7高分子材料化学基础 阴离子聚合 电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体8高分子材料化学基础 阴离子聚合 2）、有机金属化合物引发金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨 体系9高分子材料化学基础 阴离子聚合 3、 阴离子聚合机理无终止聚合以碱金属引发（电子直接转移引发）为例：1）、链引发 2）、链增长（略） 10高分子材料化学基础 阴离子聚合 4、阴离子聚合是无终止聚合阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。活性链末端都是阴离子

5、，无法双基终止；反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H- 而终止。 阴离子聚合无终止的原因：虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。 阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿 非常洁净的条件下进行。在无终止聚合的情况下，当转 化率达100%后，加入水、醇、胺等链转移剂使聚合终止。11高分子材料化学基础 阴离子聚合 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物端羧基化反应端羟基化反应12高分子材料化学基础 阴离子聚合 5、活性聚合和活性聚合物活性聚合（Living Polymerization）： 引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。活性聚合物（Living Polymer）： 定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。13高分子材料化学基础 阴离子聚合 活性聚合的特点：引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Sto