介质热力参数的计算

1、第二章 介质热力参数的计算第一节 介质热力参数的计算方法一、介质热力参数计算的计算机方法热力学严格模型计算法 就是按照热力学基本方程进行热力参数计算。表格数据内插法 先将介质热力性质的骨架表数据存入计算机，然后采取插值公式来计算骨架表中间的数据。热力参数简化模型计算法 使用半经验公式或拟合公式进行热力参数计算。二、介质参数计算的热力学方法 热力学中，描述系统状态的热力学参数 可直接测量的有：p、V、T等 间接计算得到的：U、H、S、G等 重要的热力学性质： 、 、Z（压缩因子） 临界参数 等 对简单可压缩系统，两个热力学参数（如p、T）即可确定该系统的状态。任何其他热力学性质都可表示为p和T的

2、函数 式中B可以是每摩尔气体的V、U、H、S、 等。 热力学基本微分方程： 最常用的是焓变化和熵变化的微分方程式 只要有合适的状态方程式即可推导和计算出准确的焓和熵。1、状态方程式（a）里德立-匡（Redlich-Kwong）状态方程 式中， R-K方程是V的三次方代数方程。但存在3个实根时，最大的V值蒸汽容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义。 将R-K方程乘以V/pT后，可得到采用压缩因子Z表示的联立方程形式，便于利用计算机计算。 若将R-K方程应用于气相混合物时，必须已知混合物的组成，以及组成与状态方程式中常数之间的关系。 （b）马丁-候（Martin-Hou）方程 在相同的对比

3、态参数下，不同物质的压缩因子Z值是有差别的。为完整描述流体的p-V-T行为，状态方程还需包括除 以外的其他参数，因此选择了临界比容和临界等容线的斜率m作为参数。数学上表示为 式中 Martin-Hou方程的基本形式为 式中55型Martin-Hou方程81型Martin-Hou方程10常数（P20）2、理想气体的焓和熵计算理想气体的焓计算 pV=RT 或Z=1 理想气体摩尔焓的微分表达式 从基准状态积分 可得任意状态下的摩尔焓可人为地规定某基准状态 下的焓值为零。由比热的表达式可得相对于基准温度的焓值计算式理想气体的熵计算 由熵变化微分方程和理想气体的性质可得 从基准状态 积分，可得纯组分理想

4、气体的摩尔熵 或 式中的 是与基准状态有关的积分常数，实际上就是基准状态的绝对熵。理想气体的熵变化理想气体熵或熵变化不但决定于温度，也与压力有关。对等熵过程对基准状态 ，以 表示相对压力，则 也只是温度的函数，可代替熵列为理想气体热力参数之一。理想气体混合物的焓、熵计算 对理想气体混合物，已知其各组分的摩尔成分 ，则混合物的定压摩尔比热与焓为 由吉布斯定理，处于温度T和压力p状态下的理想气体混合物的熵 。等于各组分i在处于温度T及分压力 时的分熵 的总和，注意 ，则有 3、实际气体的焓和熵计算 由于实际气体的状态方程比较复杂，某些情况下会使用残余函数法。 残余函数就是在相同温度和压力下，理想气

5、体状态热力参数与实际气体的状态热力参数值之差。 实际气体的焓和熵为 由热力学可导出 残余焓差和残余熵差为 4、蒸汽压的计算 任何介质处于两相平衡时饱和压力与饱和温度之间有一定对应关系。 大多数蒸汽压方程来自于克拉贝隆-克劳修斯（Clapeyron-Clausius）方程 r-汽化潜热 蒸汽压方程的通用形式为 （拟合得到各常数）5、燃烧反应的热效应与绝热理论燃烧温度的计算燃烧反应的热效应计算 根据热力学第一定律，对于不做有用功的燃烧反应物系，等压燃烧热Q等于反应前后物系的焓差，叫做燃烧焓 ，即 式中的 和 分别是反应物和生成物的总焓 其中 表示反应物或生成物中第i种组分的摩尔数，若反应物与生成物

6、都是理想气体，则绝热理论燃烧温度的计算 假定燃料在燃烧时放出的热量不外传，而且燃烧是理想完全的，则燃烧所产生的热量全部用以加热燃烧产物本身，燃烧产物最后达到的最高温度叫做绝热理论燃烧温度（ ）。 对等压绝热燃烧，能量方程式为 即 （1） （2） 计算 有两种方法：按式（1）计算为焓差法； 按式（2）计算为焓值法。第二节水与水蒸气热力参数的计算一、工业用IFC公式工业用IFC公式在6个不同的子区域内使用不同的函数关系。在1、2子区域使用P、T为自变量的函数关系如h=f(p、T)；在3、4子区域内使用以v、T为自变量的函数关系如h=f(v、T)；在5、6子区域内用饱和温度表示饱和压力的函数关系 p

7、s =f(T)。二、适用于中低参数的BTN公式1.水蒸气状态参数计算公式：2.等熵过程水蒸气焓的计算公式为计算水蒸气的等熵工作过程，特别构造了以压力及熵为自变量，焓为所求参数的计算公式：3.水的状态参数公式4.饱和水及饱和蒸汽参数计算公式下列公式适用压力范围0.00211MPa;饱和压力ps及饱和温度Ts相互关系式:三.水与水蒸气参数的AE公式这套公式在Applied Energy杂志上发表，就简称为AE公式。这套公式将这个水蒸气分为过热蒸汽区、饱和蒸汽线、饱和水线和过冷水区4个部分。1.过热蒸汽区:2.饱和蒸汽线饱和压力 可以当作温度T的函数，在441K以下的范围内3.饱和水线像饱和蒸汽一样

8、，如果给定温度，水的比容也用下式估求：4.过冷水区过冷水的比容可以利用相同温度下的饱和水的比容 再用下式求得：第三节 燃气热力参数计算 燃烧作为80%以上的能源的转换方式是极为普遍的，它是包含流动、传热、传质和化学反应动力学过程在内的复杂现象。 在热力分析计算中，可以不考虑燃烧反应过程的机制细节，而以化学热力学方法处理。燃烧计算主要包括燃烧所需空气量、燃气成分、燃气量以及燃气的热力参数等计算。燃气和空气的热力参数一般也是用图表形式给出。 当温度不超过15001600 0C，而且压力不过高的情况下，气体的离解及分子间的引力都可以忽略不计。因此可认为，燃料与空气的燃烧产物及其各组分都遵从理想气体的

9、状态方程。 燃气的热力参数计算公式有多种，大都是通过各种组分的热力性质图表拟合出的幂级数多项式形式。 通常是根据定压比热容数据来拟合温度多项式的系数，但有人认为利用焓值确定多项式的系数效果更好。一、燃气的焓和熵的低阶近似计算公式 在一般的热能系统分析和热工计算时，对各种气体成分采用下面的近似就是式进行计算，在实用中可获得较好的结果： 0 0C t 1400 0C时 Hgi=a1it+b1it2 (kJ/Nm3) Sgi=A1ilnT+B1iT+C1i Kj/(Nm3K) 1400 0C t 2000 0C时 Hgi=a2it+b2i (kJ/Nm3) Sgi=A2ilnT+B2i Kj/(Nm

10、3K) 2000 0C t 3000 0C时 Hgi=a3it+b3i (kJ/Nm3) Sgi=A3ilnT+B3i Kj/(Nm3K)其中，aji、bji及Bji为各种气体的焓与熵近似计算式中的系数。 利用这组公式计算燃气的焓、熵时，首先要确定燃烧反应所产生的燃气组分，这决定于燃料的成分和参与燃烧的空气量以及燃烧条件。 对于一般工业燃烧设备所使用的固体和液体燃料，其化学成分比较复杂，有关燃烧的计算是根据元素分析数据，以每公斤燃料参加反应来进行计算，并且要考虑燃料中所含水分、灰分以及空气中的水分和雾化蒸汽的影响。 如果通过燃料计算得到1kg燃料燃烧后产生的各种气体成分的体积Vgi，则利用上述

11、近似公式计算出各种气体成分的焓和熵后，可按理想气体混合物的加和公式计算燃气的焓和熵 Vg Hg=Vgi Hgi Vg Sg=Vgi Sgi式中 Vg每公斤燃料燃烧产生的燃气量，Nm3/kg(F) Vgi每公斤燃料燃烧后产生的燃气中的i成分气体的 体积， Nm3/kg(F) Hg每标米3燃气的焓， (kJ/Nm3) Sg 每标米3燃气的熵， Kj/(Nm3K) Hgi 燃气中每标米3i成分气体的焓， (kJ/Nm3) Sgi燃气中每标米3i成分气体的熵， Kj/(Nm3K) 这套近似公式比较简洁，在反求燃气温度时迭代量少，特别是在求绝热火焰温度时，不必迭代试算儿直接给出显示解。注意这套公式是以0

12、,0.101325MPa为基准状态。 可以选用温度的五阶多项式作为每摩尔气体的焓的近似表达式，并根据理想气体热力参数之间的关系进而得到其他参数的近似表达式：二、燃气热力参数的分段拟合五阶多项式式中，常数1.98762=R，2.303585为lg与ln之间的换算常数。同样也可以得到内能U、定容摩尔比热Cv及比热比k=Cp/Cv等参数的表达式。 为计算燃气的热力参数，同样首先要知道燃气的摩尔组分，这决定于燃料的摩尔组分和参与燃烧的空气量。如果1摩尔燃料中各种成分C、H、O、N、S的摩尔数和过量空气系数已知，可由燃烧计算得到1摩尔燃气中各种气体成分的摩尔组分xi，则燃气的热力参数为其各组分热力参数的

13、线性组合，例如对焓 （kJ/mol） 对于单位质量燃气的热力参数h，等于每摩尔燃气的热力参数除以燃气的分子量，即 （kJ/kg） 三、燃气热力参数的高阶拟合多项式 在整个温度范围内，分段拟合多项式是为了提高拟合精度，但分段处理使计算机程序复杂化。计算和分析结果表明，对于燃烧所涉及的12种气体组分的热力参数，在1003600K的温度范围内采用不分段的拟合多项式可以得到满意的结果。为了进一步提高精度，多项式的阶数需要相应提高。 如果以标准状态T0=298.15K，p0=0.101325Pa下的标准物质C、H2、N2、O2和Ar的生成焓等于零，那么可以用纯化合物的标准生成焓来连接各种物质的基准焓值，

14、即任意温度下的摩尔焓值按式（2-40）确定。可以用36个温度点的摩尔焓值的原始数据，确定焓的拟合多项式的次数n及系数aj，并进而确定其他热力参数的多项式表示。由于多项式次数较高，为了使求得的多项式温）度系数值不至于过大或过小，取=10-3xT为自变量，于是 这里的S即为式（2-16b）中的标准绝对熵S0（T，p0）。 显然，用任意一个节点上的Si和i值就可确定适用于所论温度范围的任意温度的积分常数S0，i。但由于采用了近似公式，所以不同温度下的S0，i值不同，为了在整个温度范围内使用同一个S0，它应当取S0，i的温度加权平均值。 最后应当指出，介质热力参数的拟合公式有多种，像热力性质图表一样，

15、在使用时必须注意其计算基准和单位的一致。对于没有组分变化的焓差计算，3套公式都可使用；而对于计算有组分变化的焓差，则应当用第三组公式。还应指出，不仅燃气和水蒸气可以使用其拟合公式表示其热力参数，许多液体和固体物质的热物性都可以用拟合公式表示。第四节 计算机上的物性系统数据库 前已指出，在热能系统的工程计算和模拟分析与最优综合过程中，大部分机时花在介质物性参数的计算上。因此，计算机上的物性系统不仅是必要的，而且应当十分仔细地设计。以下对计算机上的物性系统的结构和建立方法作一扼要介绍。一、物性参数数据库概述 自60年代以来，特别是随着计算机在热工及化工领域的广泛应用，物性系统不断得到发展和完善从物

16、性系统与系统软件的关系来看，可以分为3类： （1）独立型系统 主要用来存贮、检索和计算一些物质的物性参数，可以根据用户的要求计算出个别物性的值或打印出物性数据表。 （2）嵌入式系统 是附属在计算机应用软件系统中的有机的组成部分，可以被计算机程序随时调用和检索，直接为模拟系统或计算机辅助设计计算程序服务。 （3）通用型系统 物性系统与其他程序系统相对独立，而用界面相联系，他可以直接为模拟计算和计算机辅助设计服务，又可以作为独立型系统使用。事实上，国际上一些著名的物性系统都属于这一类。 对于不同的目的和要求，物性系统可以是专用的或简化的，也可以是通用性强和应用范围广的庞大系统。根据物性系统的先进程

17、度，其作用大体上可以涉及以下几个方面： （1）在进行系统模拟分析计算的程序执行中，可以随时向计算程序提供所需的物性数据； （2）用户可以检索或单独计算所需的物性； （3）允许用户存贮和扩充某些物性数据和计算模型，以补充物性系统中已有物性不全或模型不满意的缺陷； （4）当用户只有实验数据而没有此物性的估算模型，或已有模型而缺少有关系数时，物性系统应能回归实验数据，求取模型或参数； （5）配有有关物性领域的专家系统，能自动选择最佳物性计算途径，如配有物性估算专家系统，模型选择专家系统等。二、物性系统数据库的建立基础 从基本物性数据的测定或采集到工程应用是一个相当复杂的过程。整个物性数据工作可分为3

18、大部分，即数据源、数据管理和数据使用，它们是物性系统建立的基础。（1）数据源 数据源是指原始物性参数的测定。（2）数据管理 是指物性数据的检验、存贮、加工、评价和拟合。（3）数据使用 数据使用是物性数据工作的最终目的，它要满足手工设计或计算机计算的需要。为了满足计算机计算的需要，就必须在此基础上建立计算机上的物性系统。三、物性系统数据肯定的实现 物性系统是模拟系统和计算机辅助设计的基础，必须恰当地建立物性系统，以保证所开发的软件系统的功能得以实现。 对于内部自用的物性系统，一般是针对某一专用的软件系统开发的，其涉及的物质数目和物性项目都是很有限的，因而也比较简单。 一般地，物性系统与模拟系统或

19、计算机辅助设计等软件系统的关系可用图2-3表示，从图中可见，一个物性系统基本上由两部分组成，即基础物性数据库部分和物性估算方法库部分，另外通过数据文件提供与其他软件系统的连接方式。数据文件基础物性数据库模拟系统物性估算方法库 为热能系统的工程计算、系统模拟及计算机辅助设计服务的数据库系统应能提供介质热工参数物性数据。因此基础物性数据库中包含的物性项目主要包括各纯组分的分子量、标准沸点、临界温度、临界压力、临界容积、临界压缩系数、比热关联式参数、蒸汽压关联式参数、标准生成焓、汽化潜热等等。每种物质用其分子式或名称作为标识，数据库具有建库、插入、删除、更改、检索等基本功能。 为了获得某些混合物的物

20、性，物性系统不仅要有纯组分的基础物性及参数的数据库，还需要有物性估算方法库，提供各种物性估算模型，根据各种物性估算模型，根据数据库提供的纯组分基础物性或用户直接输入的物性，来推算所需要的混合物的物性。物性估算方法是多种多样的，如可用R-K方程或Martin-Hou方程计算真实气体的焓、熵、火用等参数；用状态方程与蒸汽压公式、液体重度公式和比热估算共同使用，来计算其他物性参数；也可以使用气体一些半经验公式或拟合公式。 为了将数据库和物性估算模型库组织成一个可执行的特定的物性子程序服务于其他软件系统，物性系统还应提供与其他系统进行数据通讯的连接方式。常用的连接方式是采用数据文件及其相应的执行程序。

21、用户通过调用数据库中的服务程序建立或修改数据文件，数据文件中包含计算所涉及的物质及其物性项。他可以是一个ASC码存贮的数据文件，也可以是一个数据块子程序。 物性系统相对独立，通过界面进行数据通讯，使其更具灵活性，可与不同的软件配套使用，且易于维护和扩充。随着计算机技术在热能工程及化工等领域的广泛应用，物性系统的发展也很快，现在正向分布式、网络式数据库的方向发展。某石油产品的馏程初馏点（温度）： 60蒸馏10%（温度）： 90蒸馏30%（温度）： 130蒸馏50%（温度）： 180蒸馏70%（温度）： 210蒸馏90%（温度）： 260干馏点（温度）： 280（三）石化行业优化软件 随着国际能源

22、形势的日趋紧张和企业对节能工作的不断重视，一些软件公司开始着重于将不同软件产品集成开发，并逐步研究形成了系统化的能源解决方案，以便更加快捷、方便的帮助企业开展能量系统优化工作，实现能耗降低目标。同时，为了帮助企业有效提高产品产率、降低生产成本，快速应对市场变化和产品价格变化等问题，软件公司和技术公司越来越重视在线优化产品的开发和推广。软件公司与企业的合作 一些国际大型石油公司还在引进成熟模拟软件的基础上，结合自身丰富的实际生产经验，自主集成开发了部分实用化的配套软件Shell公司与Invensys公司联合开发了新一代具有开放式应用架构的 在线优化系统ROMeo（目前ROMeo已成功应用在中国石化镇海炼 化的乙烯装置在线优化系统中）；Shell公司与Honeywell公司充分合作，选择UniSim软件作为其全球 流程设计标准；ExxonMobil公司与Invensys公司签署了一项永久许可协议，Invensys向ExxonMobil的全球下游分支业务提供动态模拟软件DynSim以及过程模拟软件Pro/II和换热网络模拟软件Hextran等。（三）石化行业优化软件Aspen