硅酸盐纳米复合材料

1、硅酸盐纳米复合材料【摘要】：近年来聚合物纳米复合材料的讨论进展相当快速，不管是从学术角度 考虑，还是从工业化生产动身，都已引起人们广泛关注。人们也对蒙脱土的有机 改性进行了大量的讨论。近几十年以来，高聚物材料普遍使用，但它们的易燃性 却给人们的生活和生产带来了巨大的隐患。因而，阻燃高聚物材料的开发和应用 成为必定趋势。【关键词】：硅酸盐；复合材料近年来聚合物纳米复合材料的讨论进展相当快速，不管是从学术角度考虑，还是从工业化生产动身，都已引起人们广泛关注。纳米复合材料的概念最早 于1984年提出的，它是指两相或多相的混合物中至少有一相的一维尺度小于100 纳米量级的复合材料。纳米复合材料不但能加

2、强材料自身的一些性能，而且能给 予材料一些新的功能，如阻燃、抗菌、耐辐射、磁性等。因此近10年来，纳米 复合材料成了材料科学家讨论的热点。1987年日本丰田讨论进展中心领先报道通过单体插层原位聚合法胜利制 备尼龙层状硅酸盐纳米复合材料的方法，使纳米复合材料的热变形温度较纯尼龙 大幅度提高，同时阻隔性能和力学性能均有不同程度的提高。随着讨论的进一步 深化和扩展，国内外报道的已取得肯定进展的层状纳米复合聚合物基体甚多，这 些纳米复合材料都在不同性能方面取得了不同程度的改善，其优异的综合性能更 是引起人们的关注。其中，绝大多数的聚合物/纳米复合材料的性能讨论主要是 针对复合材料的热稳定性、阻隔性能、

3、力学性能、降解性能以及一些其它的特别 性能。尤其引人注目的是当材料中无机物组分质量含量仅为3%10%时，由于 材料中分散的纳米粒子而表现出独特的效应，使其具有常规聚合物/填料复合材 料无法比较的优点，如密度小、机械强度高、吸气性和透气性低等，而且这类材 料的耐热性和阻燃性也大为提高。用于制备聚合物/层状硅酸盐复合材料的常用的粘土属于同一个硅酸盐大家 族。它们的晶体结构包含由两个硅氧四周体和一个铝氧或镁氧八面体构成的片 层。片层厚约Inm,长宽30nm到数微米不等，有些特别的层状硅酸盐甚至更大。 这些片层规章地层叠在一起。片层中存在局部同位置换(如A13+被Mg2+或Fe2+ 置换,Mg2+被L

4、i+置换)，导致片层带负电，片层所带负电荷由片层间隙中的金属阳 子来平衡。最常用的层状硅酸盐是具有不同化学组成的蒙脱土。这类粘土具有适 中的离子交换容量(80-120mequiv/10g)和层状结构。这些粘土只和聚环氧乙烷、 聚乙烯醇之类的亲水聚合物相容。为了改进与其它聚合物的相容性，人们必需转 变蒙脱土的外表性质，使其由亲水变为亲油。通常，可通过与阳离子型外表活性剂 发生离子交换反响来实现这一目标，这些阳离子型外表活性剂包括伯、仲、叔、 季镂盐和烷基麟盐。烷基镂和烷基瞬离子在有机化硅酸盐中的作用就是降低硅酸 盐片层的外表能、增加其与聚合物的亲和性、增加片层间距。人们可以计算出,Na+ 密度为

5、0.7Na+/nm2的钠蒙脱土发生离子交换后，相当于每个片层吸附了约7000 个烷基镂离子（片层面积约100*100nm2）,活性外表积约700-900m2.g-l。这个结果 说明有机粘土片层外表是凹凸不平的。片层外表羟基浓度可以通过三乙基铝滴定 来确定。假设羟基随机地分布在片层侧面，可以计算出Si-OH密度为5Si-OH/nm2, 也就是说每个片层侧面（侧面积约l*100nm2）有500个羟基6。亲油-亲水平衡是 有机粘土片层能否匀称地分散于聚合物基体中的关键。此外，烷基钱或烷基鳞离 子能供应一些能与聚合物反响或引发单体聚合的官能团，这种反响能提高硅酸盐 片层与聚合物间的界面强度。近年来人们

6、也对蒙脱土的有机改性进行了大量的讨论。常用于蒙脱土的有机 插层改性剂有：有机胺、酰胺类化合物，长碳链的有机阳离子化合物有烷基季镂 盐、季漫盐、毗咤类衍生物和其它阳离子型外表活性剂等。此外，两性外表活性 剂在乳液聚合生成纳米复合物中的应用也取得了肯定的进展。近几年人们开发了 一些含特别官能团的外表活性剂。有人合成了含有双键官能团与不含双键官能团 的十六烷基季钱盐，觉察插层剂是否含有双键官能团对复合材料是形成剥离型还 是插层型结构起肯定的作用。其中，系统地对不同结构的烷基钱盐作为插层剂对 钠基蒙脱土进行有机改性后与尼龙熔融混炼得到的纳米复合材料的形态和特性 进行了细致的讨论工作。关于层状硅酸盐纳米

7、复合材料热稳定性得到提高的解释有多种。有人认为是 由于纳米复合材料的化学结构发生了转变，而使分子热运动处在了一个受限体系 当中（限制在硅酸盐片层中），所以热稳定性增加。也有人认为热稳定性增加是由于 黏土纳米材料特别结构表现出来的良好的阻隔性能,减缓了外界氧气等气体进入 基体，同时，也降低了材料在降解时的小分子的降解产物向外界集中的速度，而且 分子链段限制在粘土片层之间，其热运动受到了影响。还有人认为是蒙脱土片层 对聚合物的分解起到了抑制作用,束缚了聚合物分子的热运动，从而增加了聚合物 的热稳定性。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的 制备方法主要有：（1）插层复合法

8、。分为插层聚合和聚合插层两大类型，其中， 原位插层聚合和熔融插层。由于其理论上可行性高和一些独特优势而吸引人们进 行了大量的工作。（2）剥离吸附法。该法的关键是选择一种溶剂，即它能使无机 层状物剥离，同时能溶解聚合物；（3）模板合成。这种方法主要在合成以层状双 氢氧化物为基础的纳米复合材料中得到广泛的应用；（4）混和法。指采用纳米粒 子和聚合物混合，使纳米级粒子在聚合物中到达纳米级分散，以此合成纳米复合 材料；（5）母粒法。这种方法便利人们选择不同配比的无机纳米复合材料，降低 了生产本钱，简化了生产工艺。近几十年以来，高聚物材料普遍使用，但它们的易燃性却给人们的生活和生 产带来了巨大的隐患。因

9、而，阻燃高聚物材料的开发和应用成为必定趋势。随着 科学技术的进展和进步，人们对材料的阻燃提出了更高的要求，不但要求阻燃效 率高、低毒甚至无毒、抑烟，而且要求对环境友好、循环使用性能好。人们在注 意阻燃性能的同时也意识到阻燃材料的其他一些性能，比方材料的加工性、外观、 物理力学性能以及材料的降解性等。其中，纳米复合阻燃材料具有较好的阻燃性 能。同时，兼有热稳定性好、无毒、生烟量少、本钱低、加工简洁、力学性能优 异、可降解性等综合性能，符合当前的“绿色阻燃”趋势。，在着重突出纳米复 合材料某一种特别功能的同时也考虑材料综合性能的新产品开发成为科研人员 关注的热点。就材料阻燃而言，聚合物/纳米复合材

10、料与其它常规阻燃剂或者具 有阻燃功能的基团的复合使用给予材料协同效应成为新的开发方向。硅与卤素、 磷、氮(化合物)有阻燃协同作用，在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中添加 常规卤系、磷系、含氮 磷系列阻燃剂，在不降低阻燃性能的前提下，常规阻燃 剂的用量会明显削减。一些由含硅、氮、磷元素化合形成的化合物表现出更强的 阻燃协同效应现象。但在复合应用过程中也存在一些问题，如聚合物/层状硅酸 盐纳米复合材料与常规阻燃剂协作使用后会影响复合体系的力学性能和材料加 工工艺等。考虑阻燃材料更加广泛的应用，讨论耐候性好和可生物降解的阻燃材 料是一个新的趋向。综合当前的开发趋势，毫无疑问，聚合物层状硅酸盐纳米复

11、合阻燃材料具有宽阔的应用前景。可生物降解的纳米复合材料具有宽阔的应用前景。这是一类基于植物和自然 矿物材料的新型材料。当在垃圾堆中处理时，在微生物的作用下，它们会降解为平 安的CO2、水和腐殖质。C02、水会通过光合作用重新转化为粮食。毫无疑问, 这种源于纳米复合材料的独特的性能为塑料和复合材料开拓了更宽阔的应用范 围。据报导，估计今后聚合物纳米复合材料的产值每年会增长约100%,到2022年, 产值会到达15亿欧元/年，产量会到达50万吨/年。聚合物基纳米复合材料在中长 期将会普及人们生活的各个方面,飞机、汽车、包装、电子电器、家俱等产业将 广泛受益于这种新型材料。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的消失是聚合物技 术领域革命性现象之一,它为拓宽传统聚合材料的应用范围供应了一种富有吸引 力的途径。有些聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料已在市场上消失，并已用于制造 工业产品。【参