固体物理讲义第26讲能带计算

1、第二十六讲：能带计算能带计算的自恰迭代过程以 LDA 近似为例，晶体中相互作用多电子系统等价的单电子为方程Kohn-sham 方程 2 1 2e2 1 e2n r dr2m44(26.1)n00ex n r corr n r i r i i r 对此方解，同样要采用自恰的计算方法，借助于计算机进行，首先根据晶体的结构，方程，求出nk 和nk(r)，从以及价电子的电荷分布，确定初始的单电子势，解单电子电子对能带的填充情况，按照n r i r N(26.2)i 1计算出 n(r)，从而得到改进的单电子势，再进行计算，直到 n+1 次计算得到的 nn+1(r)和单电子势 Vn+1(r)与第 n 次计

2、算得到的 nn (r)和单电子势 Vn (r)在所要求的精度之内相等为止，如图所示。图 26-1 能带计算的自恰迭代过程在密度泛函理论出现之前，已经发展了多种能带计算的方法，对交换关联势以外的单电子势及波函数的近似处理，下面简单介绍几种：紧紧方法方法 (tight-binding，TB) 第一次由 F. Bloch 在 1929 年提出，其中心就是用原子轨道的线性组合 (Linear combination of atomic orbitals, LCAO) 来作为一组基函数，由此而求1r r r Rn解固体的方程。这个方法是基于这样的物理图像，即认为固体中的电子态与其组成的原子差别不大。紧方

3、法在绝缘体的能带结构研究中是很成功的。由于原子轨道处于不同的格点上，由它们组成的基函数一般是非正交的。因此必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征方程形式也不简便。考虑固体中单电子的方程：2r 2 V r r E r H(26.3)nknknk nk2m式中量的第一项是电子的动能，第二项是晶体势场；Enk 是第 n 个能带且具有动量 k的能级；nk 描述固体中电子的波函数。晶体势场可以表述为原子势场 Vat(r)的线性叠加，即 V r Vr R tat(26.4)ll这里 Rl 是晶格矢量，t是第 l 个原胞中第 个原子的位矢。，即波函数nk 可用 LCAO 的TB 方法的中心jk来展开是利用

4、原子轨道的线性组合作为 nk r Anj jk r (26.5)j函数jk由原子轨道线性组合：1这里的r ik R atr R te(26.6)ljkjNl ,式中jat(rRt)第 l 个原胞中第 个原子的第 j 个轨道，N 是体积的晶格数目。值得注意的是，在同一格点上的原子轨道是相互正交的，但相邻原子间的轨道函数却一般是非正交的，因此jk一般是非正交的。Anj是线性组合参数，由将方程 (26.5) 带入方程 (26.3) 并和jk(r)作内积，得到问题而得到。 Anj j kj jk Enk Anj j kj jk(26.7)H定义H j j j k jkH(26.8)S j jj kjk

5、上式则可简化成 Anj H j j Enk S j j 0j量的矩阵元，Sjj 为原子轨道交叠积分。(26.9)这里 Hjj 为为求展开参数Anj的非零解，需要解如下的本征方程：det H j j Enk S j j 0上式即为 TB 方法的出发点及原始形式。(26.10)在方程时，会遇到两个：(1) 多中心积分。在计算矩阵元 Hjj 和 Sjj 时，会遇到多中心积分问题。例如：Hjj 中包含如下的两中心和三中心积分：r tr tr ta j at(26.11)(26.12)jr ta j atj严格计算这些多中心积分是非常心积分。它们通常的形式为和繁琐的，因此人们通常忽略三中心积分而只考虑两

6、中r t r ta j at(26.13)j(2) 本征方程的形式不简便，除了对角项外，非对角项也包含有 Enk。这是因为 是非正交的，使的非对角元 Sjj 为非零。函数在从头计算中，矩阵元 Hjj 和 Sjj 对给定的量 H 和原子轨道要作严格的求解。一2般讲，这些矩阵元在实空间中收敛很慢，因此计算量相当大，通常用 Slater-Koster 参数法和键轨道近似。赝势方法价电子波函数在离子实附近的振荡，等价于感受到一排斥势。这种振荡来源于波函数必须与离子实的芯态波函数正交，其作用是使电子远离离子实。这种排斥势对离子实强吸引势的抵消，使价电子感受到的势场等价于一弱平滑势赝势。赝势方法的基本精神

7、是适当选取一平滑势，波函数用少数平面波展开，使算出的能带结构与真实的接近。VASP，CASTEP 等能带计算都是基于平面波基函数和赝势。赝势方法除去在能带计算上取得很大成功外，也从理论上回答了尽管在晶体中，电子和离子实的相互作用很强，相互作用能是（Rydberg，13.6eV）的量级，近电子模型在很多情况下还是非常成功的原因。晶体中周期势V a 、波函数 b 与赝势V ps c 、赝波函数 ps d 比较图 26-2赝势的导出不是唯一的。原始的赝势方法是建立于正交面波方法上的。对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分：(1) 近原子核局域，所谓芯区。波函数由紧的芯电

8、子波函数组成，与近邻的原子的波函数相互作用很小；(2) 其余区域，价电子波函数相互交叠、相互作用。尽管芯区的势很强地吸引价电子，但是正交面波方法中对价态和芯态正交的要求而产生的动能，对价态的贡献就如同一个有效的排斥势。两者的和是价态的有效势。与核的势相比，这种有效势较弱。图 26-2 表示晶体中赝势、赝波函数与周期势、波函数的关系。下面就按照这种想法来导出赝势。如果用| V和| c分别表示晶体算符 H 的精确的价态 EV 和芯态 Ec 的波函数，满足：V EVV(26.14)H和3c EccH(26.15)用类似正交面波方法构造晶体价态波函数 V ： ps(26.16)VVcVcc与正交面波方

9、法不同，这里| c是真正的晶体芯态波函数。正交面波中的平面波现被| PS取代，后面就会看到这就是赝波函数。作 | =0，系数VcV ps V(26.17)cVcPS现将 HEV 作用于| V 上，有 H E H E ps Vps VVVVcc(26.18)c H E H E ps Vps VVccVcccc就有H H E E 0ps V(26.19)V Vccc将算符写成H T V(26.20)如果令V ps V H E (26.21)Vccc则形式上就给出 0T V ps E ps(26.22)VVVPS 就是赝势，式赝势是核的(26.22)就是赝波函数满足的方程。加上一个短程的、非厄米的排

10、斥势 H EV cc吸引势 V，两项c之和使总的势减弱，变得比较平坦。对这样的赝系统，用平面波展开赝波函数可以很快收敛。值得的是，虽然| VPS是赝波函数，但由此得到的能量并非“赝能量”，而是相应于真实晶体波函数真实价态的本征能量 EV。赝势是非局域的，可以表示成局域的 V PS 和非局域的 V PS(r,r)两项之和：LNLVr, r V r r Vr, r pspsps(26.23)LNL如果考虑原子球对称性，利用球谐函数，赝势的非局域部分可表示成 NL lm , l r, r Y , Vr, r r, ,; r , , Ypsl(26.24)NLlmll ,m 一般l 多取成径向为局域的

11、，即l r, r l r r r 角部分为非局域的，这样非局域赝势的径向部分仅与轨道量子数 l 有关，(26.25) lm , l r, r Y , l r lmVr, r Yps(26.26)lmNLlml ,m l ,m 这种形式的赝势称为是半非局域的。模守恒赝势现代能带理论中，自洽求解 Kohn-Sham 方程是个在应用中非常有实际意义的基本课题。为此，构造能用于自洽计算和不同化学环境中的原子赝势是势在必行的事。模守恒赝势就是能用于第一性原理自洽计算的。从密度泛函理论的观点，人们致力于确定没有任何附加经验参数的赝势，所谓第一性原理从头算原子赝势。现在在能带理论计算中最常用的是 D. R.

12、Hamann 等模守恒赝势 (norm conserving pseudopotential, NCPP) 就是一种产生原子赝势的具体方法。这种赝势所对应的波函数不仅与真实势对应的波函数具有同样的能量本征值，而且在 rc 以外，与真实波函数的形状和幅度都相同 (模守恒)，另外在 rc 以内变化缓慢、没有大的动能，如图 26-3 所示。这种赝势能产生正确的电荷密度，适合作自洽计算。4图 26-3 从头算原子赝势方法示意图。在 rrcl 以外与真实波函数 ul(r)一致，即当 r rcl l w1l r ul r (4) 对过渡赝波函数再加上一个短程的模守恒修正(26.30)产生模守恒的赝波函数

13、w2l(r)；r w r rl 1(26.31)wf r r2ll1llcl其中l 由 w2l(r)的归一化条件Rl drw2 1(26.32)2l0确定。Rl 是求解方程 (26.27) 时积分所要取的最大的范围，一般取 Rl2.5 rcl 就可以了。(5) 由 w2l(r)得到模守恒的原子赝势 V2l(r)为 2 r 22l 1 r rf r rl 1r V r r 2l lcl2V(26.33)Vlr 2l1l1lr 2r 22wrr cl cl 2l(6) 然后扣除上述赝势中的价电子部分，得到离子赝势为 E r r 4r 0XCVr Vdr r r 4dr r r ion22(26.3

14、4) r l2lr0这里(r)定义为5 r nwr 2r (26.35)l 2llnl 是价态占据数。如果所有的电子全被处理成芯电子，就没有，则 r Vr Vion(26.36)l2l由上述产生从头算赝势过程可以看出，本质上从头算原子赝势是核与芯电子联合产生的方程从头计算得到的，这种赝势可以给出价电子或类价电子 (包有效势，是从原子的括部分芯电子，如果需要的话) 的正确的电荷分布，因此适合作自洽计算。它具有较好的传递性，可用在不同的化学环境中。但它的定域性较强，使得动量空间的展开收敛较慢。已提出了一些平滑的方案部分解决这一问题。可以在文献中找到。需要的是，从头算赝势的产生不是唯一的。首先，依赖

15、于对 rc 的选取。一般来说，较小的 rc 定域性较强，平面波收敛慢，但传递性好，可以用于不同化学环境。原子球近似WignerSeitz 原胞法基于晶格的周期性，只需要知道电子在一个原胞内感受到的有效势场。在第一个认真的能带计算（原胞法，1933 年）中，Wigner 和 Seitz 将晶体原胞近似为等体积球，假定势场具有球对称性，即V r V r (26.37)晶体电子波函数(k, r)则可以写为中心立场方程标准解的线性组合： l k, r blm k Ylm r Rl E, r l 0 m -l(26.38)边条件为 k, r 0(26.39)rr0根据晶体波函数所需满足的条件，在原胞边界

16、上取若干点，建立相应的方程，得到一组以 blm 作为未知数的线性方程组，要使blm有非零解，其系数行列式需为零。由此可求出晶体的电子能量 E(k)，及相应的展开系数blm。这一方法有些 之处：首先，在 Wigner-seitz 原胞边界附近，球对称势的假定还需商榷；这样的势场在边界上的导数总是不连续的，而实际上这里的势场变化往往很平缓，势场的导数也是连续的；其次，Wigner-seitz 原胞的形状比较复杂时，边界上点子的选取及数值的计算就比较繁复，边界条件也难以全部满足。Muffin 势为了克服上述的难处，J. C. Slater 提出了 Muffin 势 (蛋糕模子)。他的主要是把原胞分为

17、两个区域，以原子为中心的球形区及球外的区域。为简单起见，原胞中只有一个原子的情况。取一个以原子为中心、半径为v 的球。在球内，取球对称势；球外则取常数势。通常选取适当的能量零点，使此常数为零。这样的势场模型称为 Muff很像蛋糕模子而得名。在一个原胞中势场可以表示为in 势，因为它V v v V (26.40)0显然，和原胞法中选取的势场相比，它更接近实际情况，而且也避免了原胞法中要满足边界条件的。同时，可以看到 Muffin 势可以方便地推广到更加复杂的格子，即原胞中不仅含有一个原子的情况。这时可以按各个原子为中心作各自的原子球，半径可以不等，只要互不相交。球内都有球对称势，球外势场为零。所

18、以，这个模型更灵活、实用性强。即使对于晶体势场不能完全用 Muffin 势描述的情况，如球内的非球对称势不能完全忽略，也可以按微扰的Muff进行考虑。势的选取可以有不同的方法，常用的是如下的取法，对一个原子周围的势场in贡献最大的是中心原子的势场，然后还有它的最近邻原子对这部分空间的势场。次近邻和远邻原子的贡献逐渐减弱。原子的效应，在很大程度上通过 Muffin 球间区域的平缓势场自动引入 Muffin 球的势函数。6缀加平面波基于 Muffin 势的选取，可以建立起一套缀加平面波 (augmented plane wave, APW)。将原胞分为两个区域：球内区域称为区域 I，球外区域称为区

19、域 II。在区域 I 中有球对称势，如图 26-4 所示。图 26-4 Muffin 球区域I 及球外区域 II 的外法线方向Kohn-Sham 方程的解应有如下形式：lm Ylm Rl E, (26.41)式中 是以原子为中心的矢径的角度部分； Ylm 为球谐函数； Rl E, 是径向波函数，它满足如下径向 Kohn-Sham 方程：dR l l 1 2 R E , E R E , 1 d 2l V(26.42)d d v l 2l 式中 Vv()是第 v 个球内的球对称势，l 为角量子数。在第 v 个球内，APW 函数可以定义为各个分波函数lm 的线性组合：lv almYlm Rl E ,

20、 (26.43)l 0 m l在球外，势场为零，解应有平面波的形式。设第 v 个球球心的位矢为 rv，则 r = rv+ ，所以在第 v 个球外，eik r eik rv eik (26.44)而后一个因子可以按球谐函数展开： 4 i j k Yk Yl eik l(26.45)llmlml 0 m l其中 k, 分别表示 k, r 的角度部分。 jl k 为 l 级球波函数连续的条件，可以得到关于系数 alm 的方程：函数。在球表面上， = v，根据 R E , la 4 ei Yk j k ik r(26.46)vlm于是，APW 基函数可以写为lmlvlvl Rl E , v v 4 e

21、i j k Yk Y R E , lik r v k, r lvlmlml(26.47)l 0 m leik r 其中 r rv 。v可以看出，在原胞法中在 Wigner-seitz 原胞边界上存在的难处，用了 APW 基以后就避免了，各个原子附近的球对称势场所决定的波函数是借助于球间平面波形式的解来相互连接的。这里并没有要求波函数导数在球面上连续，不过这一不连续性只是在单个基函数中存在，由这些基函数线性组合的晶体波函数仍可以是续并有连续导数的函数。APW 函数是基于Muffin 势建立起来的一套函数，它将作为 APW 方法的基函数使用。但 Muffin7势并不是只能对应 APW 函数，如何连

22、接球间区域，除了平面波以外，还可以采用其它形式。 APW 函数表示式 (26.47) 是无穷项求和，但在实际应用中，常常选取 10 或 12 就已经足够了。ALPW 基函数在 Muff写为in 球内，现在给 APW 基函数增加一项对能量求导数的项。为此，先将式 (26.42)Hl Rl E, ERl E, (26.48)其中 1 d 2 d l l 1 V H(26.49)d d l 2 2为简单起见，以原胞中只含一个原子的情况为例来进行推导。令径向解在球内归一化：0d R 1v2 2(26.50)l dRlin 球选取的半径。将式 (26.48) 对 E 求导数，并令 RHl Rl ERl Rl其中v 为第 v 个 Muff，则ldE(26.51)若将归一化条件式 (26.50) 对能量求导数，立即得到 Rl 与 Rl 有正交性的结论。Rl 为方方程。用 Rl 乘式 (26.51)减去用 Rl 乘式(26.48)，得程(26.48)的解；式(26.51)则是 Rl 的非到Rl 2Rl dd d 2 R R R22(26.52) 2d lllR，