乙二醛的生产工艺及技术进展分析模板

1、乙二醛的生产工艺及技术进展分析当前，乙二醛的生产方法较多，有乙炔氧化法、乙烯氧化法、 草酸还原水解法、乙二醇气相氧化法及乙醛硝酸氧化法等。其中 工业生产方法主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法两种。2.1.乙二醇气相氧化法乙二醇气相氧化法是生产乙二醛的传统方法，当前中国的乙 二醛生产厂家均采用该方法进行生产。乙二醇预热气化后，与循环 气混合进入催化反应器,在650-670C下反应,产物以水激冷,形成 乙二醛水溶液，再经过脱色、真空吸滤等后处理过程得到乙二醛产 品。乙二醇的单程转化率为80%-85%。以尾气循环量来调节含氧量, 产品含乙二醛的浓度一般为30%-40%。该法原料乙二醇易得、工 艺

2、流程短、过程简单，不足之处是产品质量较差，含有一定量的甲 醛、醇和酸等杂质，需要经过进一步的纯化处理，才能满足医药等 行业的质量要求。当前,乙二醇气相氧化法制备乙二醛的技术进展,主要表现在 新型催化剂的研制以及后处理两个方面。2.1.1催化剂的研究对乙二醇法氧化部分的研究主要是对催化剂的研究，提高乙 二醇的转化率和生成乙二醛的选择性，降低甲醛的生成。所用催化 剂主要有磷-铜催化剂和电解银催化剂。磷-铜催化剂具有来源广、 价格低、收率高等优点（收率在50%以上）,最初国内生产厂家大 多采用该催化剂，但该催化剂副反应多、质量差、乙二醇消耗高。 电解银催化剂是一种较理想的催化剂，国内湖南衡阳第二化工

3、厂 曾采用，其产品各项质量指标明显优于磷-铜催化产品，但成本较 高。大连轻化工研究所研制的磷锡铜催化剂与磷-铜催化剂相比， 在空速、乙二醇与空气（或氧气）物质的量比基本相同条件下，具 有反应时间短、温度低、得率高的优点，尤为突出的是转化为甲 醛的量仅为磷-铜催化剂的1/10-1/15。另外，还研制开发出银-磷催 化剂，研究表明，在乙二醇进料速度3 L/min，反应温度600C，乙二 醇浓度90%，空气流量3 000 m3/h时，采用磷-银催化剂，能够使乙二 醛收率达到80%以上。复旦大学邓景发等创造了一种银-磷催化剂，该催化剂是将电 解银浸渍于磷酸或磷酸钠盐中，再干燥、焙烧制得或将磷蒸汽缓慢

4、通到灼热的电解银上制得。将该催化剂用于乙二醇制备乙二醛的反 应中，当反应温度为550C，乙二醇、氧、氮和水的分子比为1 : 1.5 : 80 : 34时，乙二醛的收率为81.4%，二氧化碳的收率为13.3%。 采用该催化剂，在乙二醇溶液中不需要再添加磷化合物，在制醛过 程中，催化剂中的磷不会产生损失，而且催化剂的使用寿命较长， 经过22 d试验，发现催化剂的活性和选择性均没有发生变化，另外， 使用该催化剂，原有的生产设备也无需进行改动。湖北恒日化工股份有限公司段小六等开发出一种由乙二醇氧 化生产乙二醛的银/磷/硒复合催化剂U。该催化剂的制备是将电解银 用30%的磷酸浸渍8 h,在120-150

5、 C条件下干燥制得银-磷催化剂, 再加入0.06%的稀土金属硒，然后在500-600C下焙烧、造粒制得银 /磷/硒复合催化剂。将空气、循环气、惰性气体经过混合后，与乙 二醇一起进入混合过滤器，经过净化混合,进入置有银/磷/硒复合 催化剂的催化床进行氧化催化反应，反应生成的气体经过急冷后 送入吸收塔重复吸收，得到乙二醛水溶液，再分别用活性炭、阴离 子树脂、阳离子树脂脱色、过滤得产品。催化床置有的银/磷/硒 催化剂的质量百分组成分别为99.8、0.14和0.6,催化反应温度为 590-610C,反应气急冷到200-250C送入吸收塔重复吸收，能够得 到含量为39.5%-40.5%的乙二醛水溶液。采

6、用该催化剂催化氧化乙 二醇的反应中，银表面有两个活性中心，一种能催化醇生成醛,另 外一种能使醇深度氧化生成副产物二氧化碳。而加入磷后，含磷化 合物与银表面经过强相互作用，在表面某些位置上形成一稳定的 表面化合物,消除了部分引起醇深度氧化的银表面活性中心，因此 磷的加入提高了反应的选择性。再加入稀土金属硒，使催化剂的选 择性能得到进一步的提高，反应活性好，还能够保护乙二醇氧化生 成乙二醛后不被深度氧化而生成酸，从而对生成的醛起到保护作 用。与银-磷催化剂相比，采用该银/磷/硒复合催化剂的反应选择性 更高,甲醛的生成量小,不需要进行汽提脱醛,使用周期能够达到90 &反应活性好，选择性高，二氧化碳的

7、产率低，乙二醛收率高达 81%,杂质甲醛的生成量少，不用汽提脱醛，降低了能耗。铜银合金也能够用作乙二醇氧化制备乙二醛的催化剂。上海华 谊集团上硫化工有限公司沈伟等创造了一种用于气相氧化合成乙 二醛的载铜结晶银催化剂。该催化剂是在结晶银颗粒上经过化学镀 沉积修饰量铜而获得,铜的载量为（1-100） mg/g。化学镀的镀液由 铜氨络离子、氨水和还原剂组成。将结晶银颗粒放入镀液中进行 化学镀，然后过滤、焙烧即可得到所述催化剂。将催化剂分4层装 入一个直径为14 mm的不锈钢反应器中，其粒度与重量百分比为 （从上到下）:第一层0.2-0.4 mm，20%;第二层0.4-0.75mm，20%;第 三层0

8、.7-1.0 mm，40%;第四层1.0-2.5mm。将乙二醇水溶液用计量泵 打入气化器，与预热后的空气和氮气混合，再经过热后进入催化床 进行反应，乙二醇的液时空速为50 h-1，氧和乙二醇的摩尔比为1.35, 氮气与氧的摩尔比为25,水与氧的摩尔比为5,反应温度为600C, 产品急冷后喷淋吸收,控制喷淋的补充水量,能够得到质量分数为 40%的乙二醛产品，乙二醇的转化率为99.9%,丙酮醛的选择性为 80.6%,催化剂使用寿命为150 d。复旦大学徐华龙等创造了一种以磷酸镧镶嵌电结晶银为催化 剂的乙二醇催化氧化合成乙二醛的方法。在磷酸镧镶嵌电结晶银催 化剂存在下，将乙二醇配制成一定浓度的水溶液

9、,计量打入汽化器, 采用将原料加热至沸点以上汽化或者是在低于沸点条件下空气鼓 泡汽化，然后与空气混合，经过过热后进入催化床反应。空气中氧 和乙二醇的摩尔比为0.6-2.0,乙二醇与水的质量比为70%-90%（质 量百分比），水含量为10%-30%（质量百分比）,乙二醇进料的液时 空速为6-60 h-1,反应温度为400-750C连续进行，产品急冷后喷淋 吸收，调节喷淋的补充水量能够得到质量分数为40%的乙二醛产品, 乙二醇的转化率为100%,乙二醛选择性为81%,催化剂单程使用寿 命超过3 000 h。江苏常州欣润化学有限公司龚俊辉等创造了一种乙二醛的制 备方法。该方法是先将乙二醇加热到190

10、-200C,使乙二醇气化，气 化后的乙二醇与水蒸气、预备热空气和氮气混合，以银为催化剂, 在400-500C氧化反应生成乙二醛气体，再由水吸收乙二醛气体，得 到乙二醛成品。该方法的主要特点是在乙二醇中加入了以元素磷计 的（5-15） X10-6三乙基磷酸盐助催化剂和（1-2） X10-5的甲醛抑制 剂三漠甲烷；乙二醇的液时空速为（ 0.005-0.015） m/s,乙二醇和氧 的摩尔比为1 : 0.6-2,乙二醇和氮气的摩尔比为1 : 20-40;乙二醇 和水的摩尔比为1-3。该创造具有能抑制副产物甲醛的产生，尾气实 现甲醛零排放及不污染环境的优点。湖北省宏源药业有限公司段小六等创造了复合银催

11、化氧化乙 二醇生产乙二醛的新工艺。该工艺采用高压水蒸气喷雾结合远红外 的加热方式气化乙二醇，气化后的乙二醇与蒸汽、预热过滤空气和 循环空气经过三元混合器混合均匀，进入集成了原料气净化除杂 装置，并填充有Ag-P-Se/瓷粒催化剂的栅板式氧化炉进行催化氧化 反应，反应后的气体经过急冷后送入吸收塔重复吸收，再经过脱色 得到乙二醛产品。该方法的Ag-P-Se/瓷粒催化剂活性高，乙二醛收 率能够达到85%,杂质甲醛生成量少；栅板式支撑板解决了催化剂 床层易变形、裂缝的缺点，同时还降低了床层阻力；该工艺实现了 净化除杂装置与氧化炉的集成，以及采用高压水蒸气喷雾结合远 红外的加热方式汽化乙二醇，既节能又缩

12、短了工艺流程。2.1.2后处理技术的研究乙二醇法生产乙二醛后处理主要是针对脱除甲醛的研究，当 前工业应用或研究的方法有水蒸气蒸馏法和溶剂萃取法等。1水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法是利用甲醛和乙二醛沸点的差别，从乙二醛水 溶液中去除甲醛。这一方法可去除70%左右的甲醛，但仍不能满足 甲醛含量小于0.5%的纯度要求，使其应用范围受到一定的限制。而 且，其过程能耗高、操作周期长（约20 h）、设备投资大；由于长 时间蒸馏，导致乙二醛产品色度深，增加了后处理过程中的脱色负 担。2溶剂萃取法溶剂萃取法是利用甲醛和乙二醛在水相和溶剂相之间分配能 力的不同，而选择性地从乙二醛水溶液中萃取除甲醛。北京萃取应用技术研

13、究所研制出溶剂萃取法纯化乙二醛新工 艺。采用此工艺可深度去除甲醛，使甲醛含量降低到1 X 10-4以下， 且其设备投资仅为水蒸气蒸馏纯化工艺的30%。萃取过程中，萃取 溶剂可循环使用，甲醛或甲醛酸等亦可得到回收，基本无废物排放, 是一种很有发展前途的乙二醛纯化方法。清华紫光集团总公司开发 出乙二醛脱甲醛新工艺。该工艺主要是以萃取设备代替水蒸气蒸馏 设备。粗乙二醛与溶剂分别进入萃取槽，经萃取后的乙二醛进入原 工艺的脱色釜进行处理，溶剂处理（形成副产品2D树脂）脱醛后回 到计量槽，产品色泽浅，易脱色处理，运行平稳，易于控制，产品乙 二醛水溶液中甲醛的含量可调，脱出的甲醛和乙二醛可形成副产 品2D树脂，不但增加了效益，而且减少了外排废物，经济效益显 著。李洲等创造了涉及一种用溶剂萃取法纯化乙二醛水溶液的新 工艺。该创造的核心是用C5-C10的醇类与氯苯、乙苯、二甲苯和 乙醚等相混合作为萃取溶剂，将其放入粗乙二醛水溶液中，室温下 进行多级逆流萃取，以去除乙二醛水溶液中的甲醛等杂质。该工艺 中，萃取溶剂经过再生