大四上课件波谱解析2014年1h

1、药学院600 MHz核磁谱仪第四节 1H-NMR测定技术1. 样品与溶剂样品：纯度 95%，经TLC、HPLC 或 GC等判断；预先干燥；浓度10M，液体高度25 40 mm；试管：外径5 mm，内径4.2 mm，长180 mm的硬质玻璃试管；管口具有聚四氟乙烯的塞子；样品量少时可以用特制试管；氘代溶剂：溶解性强、与试样不发生作用、对图谱无干扰；可改变溶剂，改善峰形和提高分离度；与文献比较时，溶剂应一致；注意溶剂残留峰和水峰的位置；CD2HCOCD3 场强H0增大，使Du/J增大，可使高级偶合低级偶合，使图谱得到简化。2. 强磁场NMR仪的使用60 MHz300 MHz600 MHz图3-49

2、 丙烯腈用不同场强仪器测试的1H-NMR谱图60MHz仪器测定： = 3.923.80 = 0.12 = 0.12 60 =7.2 (Hz) /J = 7.2 10 = 0.72 6 为AB系统600MHz仪器测定 = 3.923.80 = 0.12 = 0.12 600 =72 (Hz) /J = 72 10 = 7.2 6 为AX系统 仪器场强增大，可使谱线信噪比得到提高。S/N 3/2 or H3/23. 去偶实验 (Spin decoupling) 分为：同核去偶 (homonuclear decoupling) 、 异核去偶 (heteronuclear decoupling) 同核

3、去偶实验：通过选择性照射(irradition, IRR)偶合系统中的某一组或某几组的质子并使之饱和，此时由该组核造成的偶合影响将会消除，原先受其影响而裂分的信号在去偶谱上将会变为单峰，或者得到简化（当还存在其他偶合影响时）。3-丁炔-1-醇的氢谱 (300 MHz, in CDCl3) 位移试剂：在含氧或含氮化合物中, 某些质子信号, 如醇、胺、酮、醚、酯等的质子信号, 可因加入特殊的化学试剂而发生位移。该类试剂叫做位移试剂, 多为镧系金属化合物。 位移原因：位移试剂和样品分子形成络和物。金属离子的未配对电子有顺磁矩，它通过空间作用到样品分子的各个磁矩的原子核。 4. 位移试剂(shift

4、reagents)M为铕 Eu 或镨 Pr 位移作用：质子信号将按它们与含氧基团 (如 OH 基)的距离远近而位移不同的幅度。距离越近, 位移幅度越大; 距离越远, 位移幅度越小, 甚至不发生位移, 因而相互间得到了良好分离。正己醇5. 核Overhauser效应 (NOE)两个 ( 组 ) 不同类型质子位于相近的空间距离时,照射其中一个(组)质子会使另一个(组)质子的信号强度增强。这种现象称为核的 Overhauser效应, 简称 NOE。 NOE 1/r6 只有r3.5 A,才能明显观察到NOENOE以照射后信号增强的百分率来表示。以-紫罗兰酮为例，分子模型示侧链的空间排列可能有下列两种方

5、式： (B) (A)通过NOE测定，照射10-CH3，发现7-H信号增强了8.7%，而8-H信号仅增强约5.2%，示10-CH3与7-H在空间距离较近，故b -紫罗兰酮的优势构象应如式（A）所示。图3-53 NOE差光谱的示意模式图五、1H NMR谱解析步骤1.区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带等信号（1）匀场：提高样品所在处磁场的均匀性，以提高谱线的分辨率。（2）氘代试剂：同位素纯度达9999.8，其中微量未被氘代的氢会有相应的吸收峰。CDCl3（3）杂质: 含量少，其峰面积也小。 样品与杂质的峰面积之间没有简单的整数比关系。2 .计算不饱和度 C + 1 ( H+ X)/2C8H10C4H8O

6、C10H12O2C6H12O3C6H3OBr3意义： 一个不饱和度意味着含有： 1个双键， 或1个羰基， 或1个环 C=C C=O 如：3.确定图谱中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配 积分曲线 （积分面积）与H数成正比 分子式C4H8O分子式C8H102H3H3H4H6HCH2CH3CH34.对分子对称性的考虑 对称性使图谱出现的峰组数键减少。 （分子中有局部对称也会这样）如：氢原子数： 2 3 4 6 9可能的等价基团：CH2 CH3 CH2 2 CH2 3 CH3 3 CH2 CH3 24H6H5.对每个峰组的、J都进行分析 （1）据每个峰组的及其相应的H数目 该基团 并估计其所

7、处的化学环境2H3H3HCH2CH3CH3（2）每个峰组的峰形 裂分的小峰数目及小峰面积比 相邻 是否存在等间距 基团CH3CH3CH26.组合可能的结构式 据5中分析所得的若干结构单元 可能的结构式OCH2CH3CH3OCH2CH3CH37.对推导出的结构式进行指认例3-1： 一未知化合物，分子式C6H8O4，IR在3078，1721，1700，1638，1635，1313，1176，994，776 cm-1处有吸收，1H-NMR谱（300MHz，CDCl3）如图3-54所示，试解析并推断其结构。解析：(1) 不饱和度：=6+1-8/2=3。（2）IR光谱有2个羰基吸收峰，位于1721，17

8、00 cm-1处；1个羟基峰，位于3078 cm-1处。（3）谱峰归属：1.33，3H，三重峰（t），J=7.2Hz，为CH3信号，与两个质子偶合，可能与一个-CH2-相连；4.28，2H，四重峰（q），J=7.2Hz，为CH2信号，与三个质子偶合，可能与一个-CH3相连；结合化学位移为4.28ppm分析，推测应存在结构片段-OCH2CH3（A）；6.95和6.85，2H，分别为双峰（d），J=15.9Hz，为典型的反式双键-CH=CH-上的质子信号，两个质子信号可以看作是AB系统，根据化学位移值，结合IR光谱，该双键应与羰基相连，即-CO-CH=CH-CO-片段（B）；（4）片段（A）和（B）相加后为C6H7O3，而该化合物的分子式为C6H8O4，因此还应有-OH基团（C）。综上所述，将（A）、（B）和（C）连接在一起，确定该未知化合物的化学结构为：例3-2 一晶形固体Y，分子式为C8H8O3，1H-NMR谱（300MHz， DMSO-d6）如 图3-55所示， 试解析并推断 其结构。解：(1) 不饱和度：=8+1-8/2=5，推测应该有苯环存在。（2）谱峰归属：2.50，3H，单峰（s），为CH3信号，结合化学位移，推测CH3应与CO连接，即-COCH3（A）。6.22，1H，双重峰（d），J=2.1Hz；6.35，1H，双二重峰（dd），J