增塑剂邻苯二甲酸二甲酯的危害以及如何替代

1、-. z.增塑剂邻苯二甲酸二甲酯的危害以及如何替代摘要：邻苯二甲酸酯中的邻苯二甲酸二甲酯，主要用作塑料增塑剂。随着塑料制品特别是聚氯乙烯PVC的大量生产和使用，邻苯二甲酸酯不断进入环境，已经成为全球性的污染物。而且其有致癌、致畸和致突变作用和生殖毒性,公众对增塑剂的环保要求越来越高。塑料制品行业急需寻找它的环保取代品,主要的有的柠檬酸酯类增塑剂、植物油基增塑剂、聚合物型增塑剂和环已烷二酯增塑剂、离子液体增塑剂等系列产品。但是新型绿色环保型增塑剂想要完全取代传统类增塑剂，还需要很长的时间。关键词：邻苯二甲酸二甲酯；增塑剂；DMP；危害；替代前言：从保鲜膜到一次性餐盒，从儿童玩具到塑料类医疗器械，

2、增塑剂的使用在人们的生产、生活中无处不在。邻苯二甲酸酯类增塑剂主要用于软质聚氯乙烯(PVC)材料.PVC是合成材料中五大通用塑料之一,具有良好的物理性能及力学性能。随着塑料制品特别是聚氯乙烯PVC的大量生产和使用，邻苯二甲酸酯不断进入环境，已经成为全球性的污染物。许多邻苯二甲酸酯类化合物特别是邻苯二甲酸二甲酯DMP具有生殖毒性，因此许多国家已经将其列为限用物质，出台了一系列法规和标准对其使用和在产品中的含量进展规。正文：1.邻苯二甲酸二甲酯的概述1.1邻苯二甲酸二甲酯的简介邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为无色透明微黄色油状液体,稍有芳香味,沸点为283.7C。能与乙醇、乙醚等一般有机溶剂混溶,不溶

3、于水和石油醚。邻苯二甲酸二甲酯 (PAEs)作为一种重要的化工原料，被广泛应用于塑料、橡胶等工业生产中。这类物质化学性质稳定，具有持久性、累积性、难自然降解等特点。由于它还可以干扰人类及动物的分泌系统，损害生殖和发育，也被称为分泌干扰物。 1.2邻苯二甲酸二甲酯的应用邻苯二甲酸二甲酯应用极其广泛，是一种对多种树脂都有很强溶解能力的增塑剂，能与多种纤维素树脂、橡胶、乙烯基树脂相溶,有良好的成膜性、粘着性和防水性。常与邻苯二甲酸二乙酯配合用于醋酸纤维素的薄膜、清漆、透明纸和模塑粉等制作中。少量用于硝基纤维素的制作中。亦可用作丁腈胶的增塑剂。把它添加在需要增塑的聚合物，可增加聚合物的塑性。通常它们不

4、与聚合物起化学反响，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。 1.3 邻苯二甲酸二甲酯的使用现状增塑剂是塑料中用量最大的添加剂，其中邻苯二甲酸酯是目前应用最广泛的一类增塑剂，约占全部增塑剂消费量的70%左右，仅我国年消费量已近百万吨。虽然邻苯二甲酸二甲酯DMP不是邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂中用量最多的品种，但由于邻苯二甲酸二甲酯DMP的生产

5、原料邻苯二甲酸酐的价格十分廉价且容易获取。所以我国的邻苯二甲酸二甲酯的使用量仍然非常之大。2.邻苯二甲酸二甲酯的来源及危害邻苯二甲酸二甲酯DMP常常作为增朔剂广泛应用于食品包装、医疗设备制造、建筑装修、农业用品等生活的各个领域。邻苯二甲酸酯类与塑料分子的相容性很好，它们之间由氢键或德华力连接，彼此保存各自相对独立的化学性质，随着使用时间由塑料转移到环境中，造成空气、水和土壤的污染。目前在我国的土壤、水体和空气中已广泛检测出了邻苯二甲酸酯类化合物，其中邻苯二甲酸二甲酯DMP已被列入我国环境优先污染物。检测说明，增塑剂已进入生物系统，并有积聚。许多事实证明，这些增塑剂在大气、水体、土壤等环境中的存

6、在，对生物的生长、繁殖有一定的影响，而高剂量则会使哺乳动物发生突变、畸变和癌变。以下介绍邻苯二甲酸二甲酯对不同介质的影响。 2.1 邻苯二甲酸二甲酯的来源邻苯二甲酸二甲酯存在于空气，水体和土壤中。而空气，水体和土壤中的邻苯二甲酸二甲酯又主要来源自人类的生产生活活动。空气中的邻苯二甲酸二甲酯DMP主要来源于喷涂涂料、燃烧废弃塑料、各种塑料用品如农用薄膜中增朔剂的挥发、生产废气排放、生活取暖燃料的燃烧等。王立鑫等对我国室的邻笨二甲酸酯类研究说明：我国室邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP) 和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的浓度(气相、颗粒相和降尘) 明显高于兴旺国家。

7、DMP 冬季含量 夏季，DMP 主要来自燃煤。很多类似的在国其他地区以及国外不同地区的研究也得到相似的结果，说明DMP已经普遍存在于空气中，是一种很普遍的空气污染物。土壤中邻苯二甲酸二甲酯DMP主要来自农用化学品农用地膜、肥料和农用城市污泥等和灌溉水，据报道，全国每年塑料薄膜的消耗量超过110 万t，而农田土壤农膜残留量最高可达43. 9 kg hm 。土壤农膜残留不仅引起土壤理化功能的退化，而且释放出大量的酞酸酯类物质，使得土壤受到酞酸酯类物质的污染。我国一些农田土壤已经受到一定程度上的DMP污染，而且含量多在mg kg 1 的量级。水体中的邻苯二甲酸二甲酯主要来自于地表水地下水特别是工业废

8、水的聚集、固体废弃物堆放、雨水淋洗及PVC 塑料的缓慢浸出释放是水环境中PAEs的主要来源。高旭等研究了常规饮用水中PAEs 的变化，水源水邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯含量分别为378，548， 21855，13072 ngL 1，而出厂水中它们含量分别为247，369，13920，10825ngL 1。由于邻苯二甲酸酯PAEs类物质蒸汽压较低,所以它们在水中的挥发损失很小,进入水环境的DMP很难向大气环境迁移转化。2.2邻苯二甲酸二甲酯对人体安康的影响人类接触邻苯二甲酸二甲酯的常见方式有环境接触、饮水、皮肤接触和食物摄入。人类是许多食物链的终极消费

9、者，富集DMP会高于其他生物体几十倍甚至几百倍。长期接触邻苯二甲酸二甲酯可引起多发性神经炎和感觉迟钝、麻木等病症，对安康产生不利影响。流行病调查结果说明，从事邻苯二甲酸酯类增塑剂生产的工人，可患有多发性神经炎，大剂量可引起麻醉作用，误服可引起胃肠道刺激，中枢神经系统抑制、麻痹、血压降低等。吸入邻苯二甲酸二甲酯对呼吸道有刺激，口服本品口腔有灼烧感，可致呕吐、腹泻。邻苯二甲酸二甲酯在水中的溶解度不大，而在类脂中的溶解度相对较高，长期暴露于本品之下可导致体组织蓄积，从而抑制中枢神经系统。黄晓群等测定血和食物包装、室空气和尘埃暴露以及住院人群用含邻苯二甲酸酯类的医疗用具中的DMP、DEP、DBP、DE

10、HP、DOP，结果5 种PAEs 在血清中均可检出，其中、有较大的生殖毒性。邻苯二甲酸酯类可在极低的浓度下干扰人和动物的分泌系统。其对分泌系统的扰乱可产生雌激素效应，从而使男性变得越来越阴柔。对生殖方面的扰乱主要是使精囊萎缩、精子数量减少以致精子形成中止、生殖能力下降等。研究显示：邻苯二甲酸酯类化合物能引发机体脂质过氧化反响，使机体过氧化物增生、抗氧化酶活性降低而造成机体损伤。PAEs 类也是一种过氧化物酶体增生物，能够引起啮齿类动物肝脏过氧化物酶体的增生，如引起过氧化物酶体体积和数量的增加，导致肝肿大或肝癌等。当大鼠暴露在其中时，可观察到大鼠体过氧化物酶体增生物激活受体的增加。 PAEs 在

11、体、体外实验以及动物模型中均表现出明显的抗雄激素作用，对婴幼儿分泌和生殖系统的发育产生影响。邻苯二甲酸酯类中有相当一局部属于环境激素类物质,特别是对胎儿的肌肉和骨骼系统及中枢神经系统有影响,对小孩的肾脏等器官危害极大,邻苯二甲酸酯可以产生扰乱人类和动物分泌物质和发育过程的作用。3.邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂的替代物研究进展3.1替代物的要求：增塑剂替代物研究中，主要有3 个方面的考虑：1对环境和安康的危害和风险要小。2在产品性能上要能替代现有PAEs 的功能。3在本钱上能有足够的竞争力。替代物的适用性取决于实际的生产工艺条件和最终产品所需的性能。在既定的应用领域找到适宜的增塑剂是一个复杂的过程，

12、许多技术要求必须同时得到满足，而且对聚合物/ 塑化剂系统的性能进展综合测试也是必须的。3.2替代物的种类：近几年来, 替代邻苯酸酯类增塑剂的研究已取得了一定的开展, 主要的替代品有柠檬酸酯类增塑剂、植物油基增塑剂、聚合物型增塑剂和环已烷二酯增塑剂、离子液体增塑剂等。3.2.1 柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯类增塑剂无毒平安, 是国外塑料行业的首选环保型增塑剂之一, 主要品种包括柠檬酸三乙酯( TEC) 、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC) 、柠檬酸三正丁酯( TBC) 、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三正己酯( THC) 、乙酰柠檬酸三正己酯(ATHC) 、丁酰柠檬

13、酸三正己酯等。其中, 以TBC 和ATBC 最为常用。目前国外柠檬酸酯系列已有15 种左右用于工业生产, 其中乙酰柠檬酸三丁酯( ATBC) 是研究比拟深入、工业化技术比拟成熟的一种柠檬酸酯类增塑剂。乙酰柠檬酸三丁酯属无毒增塑剂,已被美国食品与药物管理局( FDA) 批准用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面。目前我国对于柠檬酸酯系列无毒增塑剂的开发存在着品种单一、工艺落后、产品质量难以满足出口要求等问题。华东师大学与天音化工合作研究的柠檬酸酯系列无毒增塑剂已在宜兴建立了1 kt/a 的中试装置, 产品经检测和塑料制品企业应用根本符合要求, 主要技术指标到达国外同类产品的先进水平

14、, 但仍存在着产品合成过程使用的催化剂本钱高、不能循环使用及产生大量废水排放等问题, 导致扩产困难。近年来采用新型固体酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的工作已根本完成小试, 扩产过程中的浆态床反响工程化技术问题、实现催化剂的循环使用以及简化后处理工艺、减少废水排放、提高生产效率等方面的难题已被列为国家重点科技攻关工程, 正在攻关过程中。 3.2.2 植物油基增塑剂植物油基增塑剂是通过官能团反响对天然植物油中的主要成分甘油酯进展构造改造, 提高天然植物油与PVC 相容性。目前这方面的主要的研究成果是环氧化油脂。环氧植物油增塑剂是一类含有三元环氧基构造化合物, 不仅对聚氯乙烯起增塑作用,而且可以迅速吸

15、收因热和光的降解作用放出的氯化氢, 减少不稳定的羟基氯代烯丙基共轭双键的形成,阻滞聚氯乙烯继续分解,因此它又起稳定剂的作用。同时它能与聚酯类增塑剂联用, 对减少聚酯的迁移性有明显的协同效应, 与有机金属盐稳定剂有协同效应, 并用时可减少有机金属盐的用量,进一步降低产品本钱。在各种环氧植物油中, 产量最大的是环氧大豆油, 它的消费量已占增塑剂总量9%10%, 是世界上应用仅次于邻苯二甲酸酯和氯化石蜡的第三大类增塑剂。国外对环氧植物油的研究包括环氧大豆油、亚麻油、米糠油、葵花子油、蓖麻油、棉籽油、向日葵油等。我国环氧植物油类增塑剂主要以环氧大豆油为主。其他品种如环氧亚麻油、环氧棉子油等没有得到很好

16、的开发, 规模小、分散, 产量没有形成规模, 自控水平低。由于我国油料资源丰富, 品种较多, 特别是大豆油的产量处于世界各国的前列, 因此国生产企业应加快技术进步, 改良工业化生产环氧化大豆油的合成工艺、生产装置,降低生产本钱, 以满足塑料工业的需求。3.2.3 聚合物型增塑剂聚合物型增塑剂是指用聚合物作为PVC的增塑剂, 这种增塑剂的优势是挥发性低, 通过分子设计可以得到与PVC 塑料相容性好、渗出和挥发性能好的品种。研究说明聚合物型增塑剂有可能用于替代邻苯二甲酸酯类增塑剂, 但该类产品价格一般比拟高,增塑效率较低, 性能有待于进一步的提高。目前已有一些产品已成功地投入市场。如2003 年9

17、 月, 日本理研维生素(Riken Vitamin) 公司开发成功一种聚交酯的增塑剂, 并开场向市场销售, 其中便含有食品添加剂。由于该食品添加剂具有显著的塑性, 它能给予聚交酯增塑的产品以挠性及良好的抗流性, 而对透明度影响最小。同时也由于该食品添加剂的生物相容性, 产品具有高度的平安性和良好的生物降解能力。2003 年l2 月, Bayer 公司开发出聚合物型增塑剂新品Ultramoll VP SP 5102224, 该增塑剂粘度低, 有良好的耐迁移性, 参加这种增塑剂生产的橡胶制品柔软性高, 不会发生喷霜, 该增塑剂也可用于生产防水布、地板革、家具、电子绝缘膜和工业注塑等PVC 产品。此

18、外, 于该产品的良好电性能和热稳定性, 能用于增塑PVC 电缆外套和软线系列产品。 3.2.4 环已烷二酯系列德国巴斯夫( BASF) 公司专为PVC 的敏感性应用开发了一种创新的非邻苯二甲酸酯增塑剂-He*amo ll DINCH, 该增塑剂将经济效益和平安无毒性相结合, 得到了欧洲食品平安署( EFSA ) 的肯定。其合成反响是邻苯二甲酸酯在催化剂作用下与氢气作用, 翻开邻苯二甲酸中的不饱和键, 生成的产物称为环己烷二羧酸二酯。HE*AMOLL DINCH的主要化学成分是1,2-环己二羧酸二异壬基酯。DINCH的分子构造是在邻苯二甲酸酯类的根底上对芳香环进展加成处理，使其苯环变成饱和的环己

19、烷构造，属于环保型无毒增塑剂，是邻苯二甲酸酯类增塑剂的有效替代品。它专为敏感性应用领域设计，可接触应用并具有极佳的毒理学特性。可用于医疗器具、玩具和食品包装领域。3.2.5 离子液体离子液体( Ionic Liquids) 是由带正电的离子和带负电的离子构成, 它在- 100200 之间均呈液体状态, 不易挥发, 与有机和无机材料都有很好的相容性。离子液体作为增塑剂的研发已有文献报道。如Mustafizur Rahman 等用膦基系列的离子液体增塑PVC, 并验证了离子液体作为替代邻苯酸酯类增塑剂的可行性。在紫外实验中, 离子液体在远紫外照射下与邻苯酸酯类增塑剂没有明显的不同, 而在耐抽出和迁

20、移的实验中, 其性能优于目前广泛用于药品和日用品中的增塑剂, 用该系列离子液体增塑的产品在柔软性、使用寿命、运动流失等方面都显示出优异的效果, 并且克制了大多数增塑剂在加工过程中易挥发的缺点。研究结果显示离子液体在替代邻苯酸酯类增塑剂中具有巨大前景, 变换离子液体的阴离子和阳离子, 可以获得近万亿个的离子液体品种, 大幅提高离子液体增塑剂工业中的原料来源, 但由于离子液体构造变化的多样性, 提高了筛选出最适当和最适合作为增塑剂离子液体的难度。虽然所有的离子液体不可能对所有的聚合物都具有良好的增塑效果, 也不可能所有性能上都是优异的,但由于其构造的可调性, 仍可以将它设计用于特殊用途。这些替代物

21、都被认为具有低的急性毒性。除了一对一的替代外，还可考虑使用适当的混合物作为替代物如将上述的替代物进展适当的复配，特别是在单一物质性能无法满足既定要求时。3.3替代物的展望：作为性能优异的新型增塑剂有着广泛的用途,开发无毒、生物可降解的环保型增塑剂首先需满足功能要求。然而，在2012年7月56 日举行的由中国化工信息中心主办的2012年绿色增塑剂开展论坛上，与会的专家学者和企业界人士一致认为，新型绿色环保型增塑剂想要全面替代传统邻苯类增塑剂，在短期是不可能的，而且关于新型环保型增塑剂何时能主导市场，与会专家也难以给出具体时间表。虽然在很长一段时间，增塑剂行业还得由邻苯类产品当家，但江南大学化学与

22、材料工程学院教授平平指出，20082010年，西欧国家邻苯类增塑剂增长率只有2.1%，而环氧酯类增塑剂增长率到达89.6%，柠檬酸酯类的增长率到达87.2%;在美国，环氧酯类增塑剂的消费量也已占到其消费总量的第三。这说明新型环保型增塑剂是日后全球的开展趋势，邻苯类增塑剂可能会退出一些与人有直接接触的应用领域。而且，随着欧盟、日本、美国、阿根廷、加拿大等国家和地区近几年对邻苯类增塑剂相关限制的出台，我国在这方面的相关要求也会更加严格。总结：邻苯二甲酸二甲酯为代表的邻苯类增塑剂的危害渐渐被人们所熟知，但是，在过去很长的一段时间里并且在未来很长一段时间这一类邻苯类增塑剂还将是增塑剂行业的当家。但是，

23、随着人们的环保意识不断增加，工业水平的不断提高，同时国家主管部门加大了研发投入，加快了对环保增塑剂的开展与新品种的开发研究。相信性能优异的新型增塑剂会在不久的将来逐步替代传统的邻苯类增塑剂。参考文献： 1巩玉红.邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用及危害J.化工,2011,05:93-95.2马文鹏,周弛.邻苯二甲酸酯类对环境和人体的影响J.建筑,2010,21:358-359. 3慧杰,舒为群.邻苯二甲酸酯类化合物的毒理学效应及对人群安康的危害J.第三军医大学学报,2004,19:1778-1781. 4唐锋.邻苯二甲酸二甲酯生物降解试验研究D.大学,2006.5如,晓琪,王建平.邻苯二甲酸酯及其生态

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