配合物结构和性质

1、关于配合物结构与性质第一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配位化学简史 萌芽时期1704年，历史上有记载的最早发现的第一个配合物是普鲁士人狄斯巴赫制得的普鲁士蓝（KFeFe(CN)63 ）。制备方法： 兽皮或牛血草木灰（含有K2CO3)在铁锅中煮沸第二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配位化学简史 萌芽时期我国有人在周朝制得红色茜素染料（主要成份为钙铝的二(羟基)蒽醌配合物）。制备方法： 茜草根粘土或白矾 红色茜素染料。白矾主要成份为KAl(SO4)212H2OOOOAl3+/3OCa2+/2二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物第三张，PPT共七十九页，创作于20

2、22年6月配位化学简史萌芽时期关于配合物的最早研究Co(NH3)6Cl3蓝色（稳定）桔黄色（稳定）玫红色（不稳定）CoCl36H2O与浓盐酸加热至100也没有氨气放出；只有在加入强碱加热的条件下，才放出氨气，但配合物的结构也被破坏了。第四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配位化学简史奠基时期1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念。并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。Noble prize in 1913Alfred Werner

3、第五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月主价和副价中心原子的氧化数(主价)和配位数(副价)内界和外界“ ”为内界，与内界保持电荷平衡的其它简单离子为外界 空间构型副价具有方向性，指向空间确定的位置Werner 理论基本要点配位理论的重要贡献提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。Co(NH3)6Cl3第六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配位化学简史 奠基时期1923年英国化学家 Sidgwick（西奇威克） 提出有效原子序数(EAN)规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系 1930年

4、，鲍林用X-Ray方法测定配合物结构， 并提出价键理论。第七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月40年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度化合物；50年代，分子轨道和晶体场理论的发展；60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用。配位化学简史 复兴时期第八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月中国化学会1980年无机化学命名原则狭义定义：具有接受电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或

5、分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。配合物的定义国际纯粹及应用化学联合会无机化合物命名法广义定义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。配合物的定义第九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月内界：配合物中有一个区别于简单化合物的特征部分，它是由离子或原子(称为中心原子)同一定数目的分子或离子(称为配体)所组成的，无论在晶体中或溶液中都结合得比较牢固，有一定的稳定性。通常把特征部分用方括号括起来，称为配合物的内界，难以解离，如Cu(H2O)42

6、+。外界：在特征部分以外的离子，如硫酸根，它同中心原子联结得比较松弛，并使整个配合物呈中性，为配合物的外界部分，容易解离。配合物的特征配合物的组成配合物一般由內界和外界两部分组成。第十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的特征组成的各部分名称！电中性的配位分子只有内层，没有外层，如：Ni(CO)4。CoCl2(NH3)4Cl中心原子配体内界配位数外界第十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月中心原子能够接受孤电子对或多个不定域电子的离子，多为过渡金属元素的离子。配位体提供孤电子对或多个不定域电子的分子或离子；其中提供孤电子对的原子叫配位原子。配位数中心离子接受配体提供的孤电子

7、对的数目，或与中心离子直接相连的配位原子的数目。配合物的特征：中心原子、配位体和配位数第十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的配位原子的数目。 影响因素内部因素外部因素空间电荷浓度、温度等中心原子配体配合物的特征配位数及其影响因素第十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月成键条件 中心原子 有空轨道配体 有孤对电子或不定域电子成键类型 配位键 最本质的特征结构特点 呈一定的几何构型存在方式 溶液中，晶体中配合物的特征第十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月IA碱金属碱土金属过渡元素01HIIA

8、主族金属非金属稀有气体IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBeBCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub镧系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu锕系AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr生成配合物能力强的元素生成配合物能力中强的

9、元素生成配合物能力弱的元素，仅能形成少数螯合物配位原子元 素 周 期 表第十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配体的分类按配位原子不同分类卤素配体 F-、Cl-、Br-、I-含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O 含硫配体 S2-、SCN- (硫氰酸根) 、RSH-、R2S含氮配体 NH3、NO、NO2、NCS- (异硫氰酸根) 、RNH2、R2NH、R3N、NC- (异氰根) 含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳 CO、CN- (氰根) NOTE: 同一配体可以含有多个相同或不同的

10、配位原子 第十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配体的分类按配位原子数目分类单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合，(配体中只含有一个配位原子)！少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS第十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配体的分类按配位原子数目分类多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上配位原子），如乙二胺、EDTA等乙酰丙酮离子(acac-)联吡啶 (bipy)第十八张，PPT共七十九页

11、，创作于2022年6月配体的分类注意配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅凭配位原子的个数来决定它的“有效”齿数。配体的“有效”齿数并不是固定不变的。二(氨基乙酸根)合铜(II)二(氨基乙酸根) 乙二胺合铂(II)二齿配体单齿配体第十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配体的分类根据键合电子的特征分类经典配体 -配体：能提供孤对电子对与中心原子形成-配键的配体。如：NH3，OH-非经典配体 -酸配体、-配体：既是电子给体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对或多个不定域的电子，成键结果使中心原子与配体都不具有明确的氧化态。第二十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月-酸配体：提

12、供孤对电子对与中心原子形成-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹配的空轨道(p，d或*)，能接受中心原子提供的非键d电子对，形成反馈键的配体。如：CO等-配体：既能提供电子(定域或离域键中的电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈键的不饱和有机配体。烯烃、炔烃、-烯丙基等和苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。配体的分类第二十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的分类按中心原子数目分类单核配合物 RuCl(NO)2(pph3)2的结构多核配合物-草酸根二(二水乙二胺合镍(II)离子具有一个中心原子具有两个或两个以上中心原子 Cu(NH3)42的

13、结构第二十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的分类按配体的齿数分类简单配合物螯合物定义：由多齿配体即两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位，而形成的具有环状结构的配合物。形成条件：配体必须有两个或两个以上都能给出孤对电子的原子，这样才能与中心离子配位形成环状结构能给出电子对的原子应间隔两个或三个其它原子，否则不能与中心离子形成稳定螯合物由单齿配体与中心离子形成的配合物第二十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的分类按成键特点分类中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧化数配体是饱和的化合物，形成配位键的电子对基本上分布在各个配体上配位原子具有明确的孤电子对

14、，可以给予中心原子以形成配位键 经典配合物 Werner配合物第二十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 新型配合物3中心离子和配体之间有强的键性中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和0化合物有较大的共价性配合物的分类按成键特点分类1829年蔡斯盐1951年，二茂铁60年代，簇状配合物第二十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的命名根据“中国化学会无机化学命名原则”（1980年），将配合物命名方法作简单介绍。原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。一、简单配合物的命名：（1）先无机配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II)

15、 (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾第二十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的 英文字母顺序排列。如： Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体 排在前面。如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)配合物的命名(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按 结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。如： Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨

16、合铂(II)第二十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。(7)配位原子的标记：若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后。配合物的命名如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S为配位原子，则用(-S、S)表示。二(二硫代草酸根 S、S)合镍(II)酸钾O=C-SO=C-SNiS-C=OS-C=OK2第二十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月几何异构体的命名1、用结构词头：顺(cis)、反(trans)、面(fac)、经(m

17、er)对下列构型的几何异构体进行命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa 顺-(cis) 反-(trans) 顺-(cis) 反-(trans) aaabbbaababb面-(fac)经-(mer)第二十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月ClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtNH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClNH3NH3PtCoCo顺-二氯二氨合铂(II) 反-二氯二氨合铂(II) 顺-四氯二氨合铂( )反-四氯二氨合铂( ) 面-三氯三氨合钴(III ) 经-三氯三氨合钴(III )几何异构体

18、的命名第三十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。dcabbcdefa平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位标a，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用逗号分开。PtNO2NH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基b-氨c-羟氨 d - (吡啶)合铂(II) af-二氨bc-二水de-二(吡啶)合钴(III)离子第三十一张，PPT共七十九页，创作于20

19、22年6月3、桥基多核配合物的命名1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(- )等表示。Fe FeClClClClClClCOFeCOFeCOCOCOCOCOCOCO二(- 氯) 四氯合二铁(III)二(- 氯) 二(二氯合铁(III)三(-羰基) 二(三羰基合铁)2、如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。(NH3)3CoOHCo(NH3)3OHONO3+二(- 羟) -亚硝酸根(O N) 六氨合二钴(III)离子第三十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月含不饱和配体配合

20、物的命名1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名称前加词头 。KPtCl3(C2H4) 三氯 (-乙烯)合铂(II)酸钾Fe(C5H5)2 二(-环戊二烯)合铁(II) (简称二茂铁)2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在 前列出参加配位原子的位标(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键，则应将词头-加在此配体前。HCCo(CO)3CH2CHCH3CrCOCOCO三羰基(1-3- -2-丁烯基)合钴()三羰基(-苯)合铬()第三十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的化学键理论价键理论1928年美国化学家Pauling把杂化轨道理论应用到配合物，

21、提出了配合物的价键理论中的杂化轨道理论。该理论的要点是：中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示： ML, 配位原子提供孤对电子,中心离子提供空轨道。中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。第三十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 配合物的杂化轨道和空间构型 配位数 杂化轨道类型 空间构型 配离子类型 实 例 2 sp 直线型 外轨型 Ag(CN)2- 3 sp2 平面三角型 外轨型 HgI3-, 4 sp3 正四面体型 外轨型 Zn(NH3)42+ 4 dsp2 平面正方型 内轨型 PtCl42

22、- 6 sp3d2 正八面体 外轨型 Fe(H2O)62 6 d2sp3 正八面体 内轨型 Fe(CN)64- 第三十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 3. 根据轨道参与杂化的情况，配合物可分为外轨型 和内轨型。 配位原子电负性较小，如C (在CN-,CO中)，N (在 NO2-中)等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。 b. 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨 型配合物。键能小，不稳定。c. 可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型；与 自由电子相比较，外轨型配合物磁矩不变；内轨型 配合物磁矩变小。第三十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 m 磁矩，SI单位：A

23、m2; n 分子中未成对电子数;B 玻尔磁子，衡量磁矩值的物理量 B= 9.27407810-24Am2 。磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电子数 m/B 未成对电子数 m/B 0 0 3 3.87 1 1.73 4 4.90 2 2.83 5 5.92 磁矩的测量与未成对电子数的计算第三十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道 几何形状Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 sp3d2sp3d2八面体八面体八面体平面四

24、方八面体八面体配位离子的电子组态和几何构型第三十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月Example第三十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月第四十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月1) 配位数=2 +1价的离子常形成配位数为2的配合物 如：Ag(NH3)2+ 、 Cu(NH3)2+ Ag+ : 4d10, 5s0 或 Cu+ : 3d10, 4s0 只能采取sp杂化2) 配位数=4 +2价的离子常形成配位数为4的配合物，有sp3正四面体及dsp2平面正方两种杂化形式，它由中心离子的价层电子结构、配体的性质决定。 如BeX42- Be2+：1s22s0， 形成配位数为4的

25、配合物时，只能采取sp3杂化，正四面体；第四十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 Ni2+：3d84s0 ， 有两种可能（确已发现两种构型的配合物） sp3杂化 dsp2杂化构型 正四面体 平面正方磁矩 2.83（B.M.） 0（B.M.）单电子数 n = 2 n = 0实例 Ni(NH3)42+ Ni(CN)42-电子分布 3d8 3d8 Ni2+与配体形成的配合物是正四面体或平面正方构型，由该物质的磁性决定： 若0，顺磁性，n = 2，sp3杂化， 正四面体； 若=0，反磁性，n = 0，dsp2杂化，平面正方。第四十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月3) 配位数=6

26、+3价的离子常形成配位数为6的配合物，均为正八面体构型，有d2sp3及sp3d2 两种杂化形式。例：Fe3+ : 3d5, 4s0 ， 有两种可能： sp3d2 d2sp3实例： FeF63- Fe(CN)63-构型 正八面体 正八面体(理) 5.92（B.M.） 1.73（B.M.）(实) 5.90（B.M.） 2.0（B.M.）电子分布 3d5 3d5第四十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月价键理论的作用：能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。价键理论的缺点：价键理论是定性理论

27、，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。第四十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的化学键理论晶体场理论晶体场理论(crystal field theory)是由H.Bethe 和J.H.van Vleck于1929年首先提出的，它主要研究中心离子在配位静电场的作用下d轨道能级发生分裂的情况。开始时并未引起化学家重视。50年代由于应用这一理论巧妙地解释了配合物的结构、磁性、光学性质和反应机理，才确立了该理论在化学中的重要地位。第四十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月晶体场理论的基本要点：在配合

28、物中，中心离子与配体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，晶体场理论也因此得名。中心离子在周围配体非球形对称电场力的作用下，原来能量相同的五个简并d轨道分裂成能级不同的几组轨道。由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。第四十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月八面体场中d轨道能级的分裂情况第四十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月八面体配合物中d 轨道与配体的相对位置第四十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月不同晶体场中d轨道的能量关系第四十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月【晶体场分裂能】

29、分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用o或10 Dq表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg 轨道所需要的能量。1. 不同的配体大致按下列顺序影响o值： I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2OEDTA NH3SO32- CN-CO 这个顺序称为“光谱化学序列” 对于相同的配位体，同一金属原子高价离子的o值要比 低价离子的o值大。在配体和金属离子的价态相同时，o值还与金属离子所在的周期数有关，o值按下列顺序增加： 第一过渡元素第二过渡元素 o时， 形成高自旋型，很强的磁性； 当 o P 时，形成低自旋型，很弱的磁性。 FeF63- F- 弱场配体，高自旋，强磁性； F

30、e(CN)63- CN- 强场配体，低自旋，磁性弱。2. 配合物的颜色 含d1到d9水合离子的颜色分别为： d1 d2 d3 d4 d5 Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+ 紫红 绿 紫 天蓝 肉红 d6 d7 d8 d9 Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)42+ 淡绿 粉红 绿 蓝 第五十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 3. 离子水化热和MX2的晶格能第一系列过渡金属二价离子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 电子层受核吸引增大，水化热

31、（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加 （放热量增加），但实际上由于受CFSE的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。 第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2 到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，晶格能（由离子变成离子晶体放出的热量，负值）随d电子数变化也有类似的双突起的情况。 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 的水化热第五十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和 (M3 + ) 的离子半径4. 离子半径

32、Ca+2 Ti+2 Cr+2 Fe+2 Ni+2 Zn+2 V+2 Mn+2 Co+2 Cu+2Sc+3 V+3 Mn+3 Co+3 Ni+3 Ga+3 Ti+3 Cr+3 Fe+3nn(a)(b)由于随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。实际上，由于CFSE的影响，HS(弱场)型出现向下双峰，LS(强场)型出现向下单峰，这是CFSE的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时，HS态的半径比LS态的半径大。第五十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红素

33、辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面7080 pm，为五配位。 (a) 低自旋 (b) 高自旋Fe2+在卟啉环中的位置（图中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）第五十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月5. Jahn-Teller 效应 t2g或eg中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如 和 。 按照 Jahn-Teller 理论，当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。CuF2 4F 为193，2F 2

34、27pmCuCl2 4Cl 为230，2Cl 295pmCuBr2 4Br 为240，2Br 318pm Cu(NH3)62+ 4NH3 为207, 2NH3 262pmK2CuF4 4F 为208， 2F 195pm例如：CuL4L2配位离子中，不论L 和L 是否相等，一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现4个CuL 短键和 2个 CuL长键。这时电子的组态应为 。 这种变形影响了配位化合物的性质。表中列出若干化合物的 CuL键长。第五十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的结构与异构现象空间结构第六十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配位数与配合

35、物构型的关系（1） 第六十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配位数与配合物构型的关系（2）第六十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的异构现象顺反异构第六十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的异构现象顺反异构具有不对称二齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象。例如：氨基乙酸根(NH2CH2COO-)配体，它与Pt(II)生成如下结构的顺反异构体：第六十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的异构现象顺反异构在二齿配体中，作为顺反异构体的条件并不要求与中心原子直接相连的二个配体原子必须不同；只要求生成的螯合物环中的二个半边必须不同

36、。例如：Pt(NH2CH2C(CH3)2NH2)22+的顺反异构体如下所示：第六十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的异构现象顺反异构不仅单核配合物有异构现象而且多核配合物也有。例如：Pt(II)的二核配合物Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2)的顺反二种异构体已制得，结构如下：Pr3P三丙基膦；Et乙基第六十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的异构现象顺反异构trans-CoCl2(NH3)4+cis-CoCl2(NH3)4+第六十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的异构现象顺反异构 trans-CoCl3(NH3)3 cis-CoCl3(NH3)3 又称为： 经式(mer)-CoCl3(NH3)3 面式(fac)-CoCl3(NH3)3第六十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的异构现象顺反异构第六十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的异构现象旋光异构第七十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的异构现象旋光异构镜面第七十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月配合物的异构现象旋光异构第七十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月偏振光示意图第七十