吉首大学物理化学课件：13-表面物理化学

1、 物理化学电子教案第十三章表面物理化学表面现象表面现象表面物理化学的发展和现状 表面物理化学虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学密切相关，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。表面和界面 (surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，

2、气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。1.气-液界面空气气-液界面2.气-固界面气-固界面3.液-液界面液-液界面玻璃板液-固界面4.液-固界面5.固-固界面铁管Cr镀层固-固界面界面现象的本质 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质

3、分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积

4、。即：式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 如： 多孔硅胶的比表面积可达300700m2g-1, 活性炭10002000 m2g-1。分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 10

5、9 从表上可以看出，当将边长为1cm的立方体分割成1nm的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 如铂黑电极及多孔电极由于其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如，由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的表面效应。 分散度与比表面 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 看书P312表13.1第十三章 表面物理化学13.1 表面张力及表面Gibbs自由能13.2 弯曲表面下

6、的附加压力和蒸气压13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性质13.5 膜13.6 液-固界面润湿作用13.7 表面活性剂及其作用13.8 固体表面的吸附13.9 气-固相表面催化反应13.1 表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面张力（surface tension） 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象 由于金属

7、框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时 l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。表面张力表面张力 在

8、两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体收缩方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 或 表示。表面张力的单位是： 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等 看书P314表13.2表面张力 Antonoff(安托诺夫） 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即 水因为有氢键，所以表面张力也比较大 (金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)这个经验规律称为 Antonoff 规则 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般

9、化学键越强，表面张力越大。（固体 ）（液体） （气体）表面张力 表面张力也可以这样来理解： 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为： 式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。 由于表面层分子受到被拉入体相的作用力，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。表面张力 由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量：此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，表面积也是

10、影响体系热力学函数的一个重要变量。表面自由能 (surface free energy) 狭义的表面自由能定义：又可称为表面Gibbs自由能 表面自由能的单位： 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。 由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发进行。我们可以利用这一结论进行过程方向性判断。例如： 胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒，整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点

11、看，此时表面积减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从热力学角度看是不稳定的。这也解释了为什么液滴会以球形的形态存在。表面自由能 (surface free energy)表面自由能与表面张力对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概念：表面自由能与表面张力，它们的物理意义不同，单位不同，事实上这两个概念有着密切的联系。1.两者量纲相同2.两者数值相同用表面自由能计算：用表面张力计算：显然：影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均

12、匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)两种液体间的界面张力是两种液体相互饱和时表面张力之差。（固体 ）（液体） （气体）溶液的表面张力与溶液浓度的关系非表面活性物质 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度

13、。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。曲线 非离子型有机物 曲线 非表面活性物质 曲线 表面活性剂 稀溶液的-c曲线的三种类型13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式

14、弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式 弯曲表面上的附加压力1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等于零。 弯曲表面上的附加压力2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力 所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力凸面上受的总压力为： 弯曲表面上的附加压力3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力 所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压

15、力凹面上受的总压力为： 弯曲表面上的附加压力 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。 凹面上受的总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为： 对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许相应地其表面积增加dA使液滴体积增加dV 克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能代入得称为 Young-Laplace 公式 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等

16、于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大 凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。称为 Young-Laplace 公式 讨论：（1） ，附加压力的方向指向曲率中心（2）平面：P=0（3） 若液面不是球形的，则公式为：（4）应强调指出，由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，附加压力总是指向球面的球心。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体。拉普拉斯公式对凹液面（如液体中的气泡）：对液泡（如肥皂泡）：对凸液面（如空气中的液滴）：因为肥皂泡有内、外双层气液界面。指向空气

17、侧指向液体侧指向泡中心附加压力总是指向球面的球心。拉普拉斯公式 1.假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形 。自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ 2.相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定 。思考题：1、当加热一根水平放置的中间装有一段液体的毛细管时，下面（1）、（2）两种情况下液柱将向何方移动？(1) (2)(1)向左移， (2)向右移2、用如下实验装置可以验证Laplace方程的正确性。在半径相同的毛细管两端分别吹出一大一小两个气泡，中间为

18、两通活塞K。当旋转活塞K使左右两管相通，你会发现什么现象？开启活塞后，大泡将变大，小泡将变小，当小泡收缩至其曲率半径与大泡的曲率半径相等时停止收缩。毛细管现象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象 把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。 毛细管现象 毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算 当1.曲率半径 R 与毛细管半径R的关系：如果曲面为半球面2. R=R弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式这就是Kelvin公式弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式当 很小时代入上式，得这是Kel

19、vin公式的简化式表明液滴越小，蒸气压越大 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面， R 取负值， R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。 Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。 颗粒总是凸面， R 取正值， R 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式 曲率半径对蒸气压的影响只有曲率半径很小时才体现出来，如表所示 ：r/m 10-6 10-7 10-8 10-9p/Pa2330 2333 2351 2594 6850p/p01.000 1.001 1.0

20、11 1.114 2.95293.15K水滴半径与蒸气压的关系亚稳状态及新相的生成（1）过饱和蒸气：按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气。新生成的极微小的液滴（新相）的蒸气压大于平液面上的蒸气压。产生蒸气过饱和现象示意图解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI微粒。p附h产生蒸汽过饱和现象示意图（2）过热液体按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。亚稳状态及新相的生成 液体从内部气化首先必须生成小气泡，而小气泡要能存在必须满足力学平衡条件： 而根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧

21、瓷片等物质。（3）过冷液体应当凝固而未凝固的液体称为过冷液体。例如：纯净的水，有时可冷却到零下40摄氏度而不结冰。产生过冷液体示意图亚稳状态及新相的生成微小固体具有较低的熔点 亚稳状态及新相的生成（4）过饱和溶液 一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。 微小晶体的溶解度大于平面固体的溶解度。如果溶液中既有大颗粒，也有小颗粒，则小颗粒将不断溶解，大颗粒不断长大，这就是重量分析中所谓沉淀物陈化的依据。陈化过的沉淀易于过滤，且较纯净。 毛细凝结 考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中

22、液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。 开尔文公式的应用开尔文公式的应用等温蒸馏 毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大(半径小）的凹液面处。13.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式*Gibbs 吸附等温式的推导溶液的表面吸附 对于纯液体，等温等压下，为定值，要

23、使dG下降，只有降低A。 对于溶液，等温等压下，要使dG下降，除了降低表面积外，因溶液的与溶液表面层的组成密切相关，还可由溶液自动调节不同组分在表面层中的数量使降低。溶液表面的吸附作用导致表面浓度与内部（即体相）浓度的差别称为表面过剩。 溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中的浓度不同的现象称为溶液的表面吸附。 溶液的表面吸附非表面活性物质表面活性物质溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同。 把物质在表面上富集的现象称为表面吸附。 表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表面超量。 溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中

24、的数量。 若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。 Gibbs吸附公式 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式 1.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即： 式中G2是溶质2在表面的超量。a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化

25、率。13.4 液-液界面的性质液-液界面的铺展单分子表面膜不溶性的表面膜表面压* 曲线与表面不溶膜的结构类型不溶性表面膜的一些应用13.4 液-液界面的性质 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。液-液界面的铺展 设液体1，2和气体间的界面张力分别为g1,g, g2,g和g1,2 在三相接界点处，g1,g和g1,2企图维持液体1不铺展而g2,g的作用是使液体铺展 如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展

26、 反之，则液体1不能在液体2上铺展单分子表面膜不溶性的表面膜 两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力 1765年Franklin就曾用油滴铺展到水面上，得到厚度约为2.5 nm的很薄油层单分子表面膜不溶性的表面膜 又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜。 制备时要选择适当的溶剂，如对成膜材料有足够的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力，其比重要低于底液，且易于挥发等。 成膜材料一般是： （1）两亲分子，带有比较大的疏水基团 （2）天然的和合

27、成的高分子化合物不溶性表面膜的一些应用（1）降低水蒸发的速度 （2）测定蛋白质分子的摩尔质量 c 是单位表面上蛋白质的质量 （3）使化学反应的平衡位置发生移动 测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均匀等等。 例如：十六醇溶于石油醚中制成铺展溶液所产生的单分子膜可降低90%水的蒸发量。13.5 膜L-B 膜的形成生物膜简介*自发单层分散13.5 膜L-B 膜的形成 不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。这种多层单分子膜是Langmuir和Blodgett女士首创的，故称L-B膜。 由于形成单分子膜的物质与累积

28、（或转移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如 （1）X型多分子层 （2）Y型多分子层 （3）Z型多分子层 而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片上的技术就被命名为-L-B技术。L-B 膜的形成与类型X累积x型累积(基片尾头尾头 ) 基片表面疏水性的。基片只在下降时挂上单分子膜,上升时不挂膜。 特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触。L-B 膜的形成与类型Y累积y型累积(基片头尾尾头 ) 基片在上升和下降时均可挂膜。 膜的层与层之间是亲水与亲水面,疏水与疏水面相接触.这种形式最为常见。L-B 膜的形成与类型Z累积z型累积(基片头尾头尾 ) 与x 型膜相反,亲水的基片上升时挂膜,下降时不挂

29、。要求基片表面为亲水性的。LB膜的特点及应用LB 膜与其他膜相比有以下特点: 膜的厚度可以从零点几纳米至几纳米; 高度各向异性的层状结构; 理论上具有几乎没有缺陷的单分子层膜。 LB 技术是一种在纳米尺度上对分子进行组装的切实可行的方法。利用LB 膜技术可以在分子水平上进行设计, 按人们预想的次序排列和取向, 制成具有定向次序的分子组合体系, 这是实现分子工程的重要手段。因此LB 膜技术在材料学、光学、电化学和生物仿生学等领域显示了巨大的理论价值和应用潜力。生物膜简介细胞膜就是一种生物膜 膜主要由脂质、蛋白质和糖类等物质组成 细胞膜蛋白质就其功能可分为以下几类： 生物膜是一个具有特殊功能的半透

30、膜，它的功能主要是：能量传递、物质传递、信息识别与传递 1.能识别各种物质、在一定条件下有选择地使其通过细胞膜 2.分布在细胞膜表面，能“辩认”和接受细胞环境中特异的化学性刺激 3.属于膜内酶类，还有与免疫功能有关的物质 生物膜简介生物膜的主要功能之一是物质运送物质运送可分为被动运送和主动运送两大类 被动运送是物质从高浓度一侧，顺浓度梯度通过膜运送到低浓度一侧，是自发过程 主动运送是指细胞膜通过特定的通道或运载体把某种特定的分子（或离子）转运到膜的另一侧去，这种转运有选择性。 各种细胞膜上普遍存在着一种称为钠钾泵的结构，它们能够逆着浓度差主动地将细胞内的Na+移出膜外，同时将细胞外的K+移入膜

31、内，因而形成和保持了Na+和K+在膜两侧的特殊分布。 生物膜简介 生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂，可以形成双层结构, 称为双层LB 膜。这种性质就为由LB 技术人工制备生物模拟膜提供了思路, 利用LB 技术组装磷脂和蛋白质等各种有机分子, 仿制生物膜结构, 研究生物膜在生物现象中的能量转换和物质传输过程中所起的各种功能, 以揭示生命现象, 探索仿生LB 功能膜的应用, 通过研究其物理化学功能, 将使人们对生命科学有进一步的了解。13.6 液-固界面润湿作用粘湿过程浸湿过程铺展过程接触角与润湿方程13.6 液-固界面润湿作用什么是润湿过程？润湿过程可以

32、分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展 滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固气界面，产生了新的液固界面。这一过程称之为润湿过程 粘湿过程 液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程 液固 设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化值为： 称为粘湿功 粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢。 固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固什么是浸湿过程？该过程的Gibbs自由能的变化值为： 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的

33、固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程称为浸湿过程 称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力 液体能浸湿固体铺展过程固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气液体在固体表面上的铺展铺展过程 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这种过程称为铺展过程。 S 称为铺展系数，若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。 等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs自由能的变化值为接触角与润湿方程 在气、液、固三相交界点，气-液与液-固

34、界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。杨氏润湿方程 接触角的大小可以用实验测量，也可以用杨氏润湿方程计算： 习惯上人们更常用接触角来判断液体对固体的润湿： 把90的情形称为润湿； 90时称为不润湿； =0或不存在时称为完全润湿。杨氏润湿方程接触角与润湿方程 可以利用实验测定的接触角和气-液界面张力，计算润湿过程的一些参数 能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。 不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极性固体大多为憎水性固体。 13.7 表面活性剂及其作用表面活性剂分类*表面活性剂的结构对其效率及能力的影响*表面活性剂的HLB值表面活性剂在水中

35、的溶解度表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的一般结构 表面活性剂是指在低浓度范围内能显著降低水的表面张力的一类物质。 表面活性剂从结构上看均为两亲分子，即同时具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。吸附在水面上时采取头浸在水中，尾竖在水面上的定向排列。表面活性剂的分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。1.离子型2.非离子型表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引形成胶束的稳定化

36、过程胶束的形状胶束的形状-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束 （e)13.5nm13.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的结构形成示意图临界胶束浓度 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。

37、这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC临界胶束浓度(critical micelle concentration)界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变在临界胶束浓度范围前后溶液的许多物理性质也有很大变化。可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度的目的。表面活性剂的一些重要作用及其应用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，

38、就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。 一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),内壁要疏水化,使用的是硅偶联剂,使血液在管内不残留。表面活性剂的一些重要作用及其应用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。浮游选矿泡水矿物浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。 当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液

39、面，便于收集。有用矿物废矿石憎水表面2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。起泡剂所起的主要作用有：（1）降低表面张力（2）使泡沫膜牢固，有一定的机械强度和弹性（3）使泡沫有适当的表面黏度 3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水

40、中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。 经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。增溶作用的特点 （1）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定。 （2）增溶作用是一个可逆的平衡过程 （3）增溶后不存在两相，溶液是透明的 增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反应（即乳化聚合），还可以应用于染色、农药以增加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理现象等方面。4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7 m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形

41、成的粗分散系统称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液2.油包水乳状液 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。 用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。检验水包油乳状液加入水溶性染料如

42、亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。5.洗涤作用 肥皂是用动、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得 肥皂在酸性溶液中会形成不溶性脂肪酸，在硬水中会与钙、镁等离子生成不溶性的脂肪酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了织物表面。 用烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐及聚氧乙烯型非离子表面活性剂等作原料制成的合成洗涤剂去污能力比肥皂强，且克服了肥皂的如上所述的缺点。 去污过程是带有污垢(用D表示)的固体(s)，浸入水(w)中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体表面的粘湿功，使污垢脱落而达到去污目的。 5.洗涤作用 好的洗涤剂必须具有：（1）良好的润湿性能 （2）能有效的降低被清

43、洗固体与水及污垢与水的界面张力，降低沾湿功。 （3）有一定的起泡或增溶作用 （4）能在洁净固体表面形成保护膜而防止污物重新沉积。 Wa的绝对值越小，污垢与固体表面结合越弱，污物越易被除去。表面活性剂的重要作用5.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。表面活性剂的重要作用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分

44、子占领。5.洗涤作用 在合成洗涤剂中往往除了加某些起泡剂、乳化剂等表面活性物质外，还要加入一些硅酸盐、焦磷酸盐等非表面活性物质，使溶液有一定的碱性，增强去污能力，同时也可防止清洁固体表面重新被污物沉积。 由于焦磷酸盐随废水排入江湖中会引起藻类疯长，使水体发生富营养化，水中含氧量下降，水中生物鱼虾因缺氧而死亡，水体也由此成为死水、臭水。 现在已禁止使用含磷洗涤剂，目前主要用铝硅酸盐等一类分散度很好的白色碱性非表面活性物质代替焦磷酸盐，能达到同样的洗涤效果。 13.8 固体表面的吸附吸附现象的本质化学吸附和物理吸附固体表面的特点吸附等温线Langmuir等温式Freundlich等温式 BET多层

45、吸附公式T方程式化学吸附热影响气-固界面吸附的主要因素固体在溶液中的吸附吸附等温线混合气体的Langmuir吸附等温式固体表面的特点 1.固体表面上的原子或分子与液体一样，受力不均匀，力场不饱和，有剩余价力，但不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的，移动困难。 固体表面会自发地将气体（或液体）吸附到其表面，降低界面张力，从而降低表面能，这种现象就称为固体表面的吸附。 应用广泛：干燥剂、防毒面具、脱色剂、污水处理、催化剂等。任何表面都有自发降低表面能的倾向。固体表面的特点 2.固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑的固体表面，从原子水平上看仍是凹凸不平的。 同种晶体由于制备、加工不同，

46、会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面结构不均匀性，使得固体表面不同的部位吸附和催化的活性不同。 3.固体表面层的组成不同于本体相。由多种元素组成的固体，某一元素的在表层中的含量高于在体相中的含量，这种现象称为表面偏析。固体表面的特点固体的表面结构平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate) 当气体在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。它们的共同特征是具有丰富的微孔结构，比表面大。 为了测定固体的比表面，常用的吸

47、附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。例如：多孔硅胶可达300700m2g-1， 活性炭可达10002000 m2g-1。吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成标准状况(STP)吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式(2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式(3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式NH3

48、在C上的吸附 q/(cm3g1)0 25 50 75 10015010050250K273K303K353K425KNH3在C上的吸附等温线 p/ kPaNH3在C上的吸附等压线150100500 300 400q/(cm3g1)10050105 p/ kPaT/KT/K300 350 400 45075502510025 10752050p/kPaq/(cm3g1)NH3在C上的吸附等量线 由吸附等温线知，平衡吸附量随压力的升高而增加，这与吸附是体积缩小的过程是一致的。由吸附等压线知，温度越高，平衡吸附量越低，这与吸附是放热过程是一致的。以上三种吸附曲线是相互联系的，从某一组类型的曲线可作出

49、其他两组曲线。其中最常用的是吸附等温线。 吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)吸附等温式 固体对气体的等温吸附规律也可用解析式即所谓吸附等温式描述,其中较著名的吸附等温式有：1. Langmuir等温式，2. Freundlich等温式，3. BET公式，4. 乔姆金方程式。Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(

50、1) 吸附是单分子层的(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度q = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1 - q )V为吸附体积Langmuir吸附等温式达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为脱附速率为令： 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。以q 对p 作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。m为吸附剂质量重排后可得： 这是Langmui

51、r吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖率q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的局限性： Langmuir吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表在均匀表面上，吸附分子彼此没有作用，而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性，它在吸附理论

52、中所起的作用类似于气体运动理论中的理想气体状态方程。Freundlich 等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、系统有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等温线 CO在炭上的吸附作图得一直线lg qBET公式 由Brunauer-Emmett-Teller（布龙瑙尔-埃梅特-特勒）三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，

53、但他们认为吸附是多分子层物理吸附。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。第四层第三层第二层第一层固体表面BET多层吸附公式 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面 BET多层吸附公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：

54、Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。BET多层 吸附公式二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式： 若n =1，为单分子层吸附，上式可以简化为 Langmuir公式。 若n =，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。T（乔姆金）方程式 式中 是常数以 作图，得一直线 这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工

55、业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。 吸附等温式 以上介绍的吸附等温式的应用范围和使用对象各不相同，只能针对具体情况具体分析。 Langmuir等温式用于单分子层，化学吸附或物理吸附； Freundlich等温式用于化学吸附、物理吸附或溶液吸附； BET公式用于多分子层物理吸附； 乔姆金方程式用于单分子层、化学吸附。 至今我们还没有找到一个合适的方程式能在全部的范围内都能使用于各种系统，其根本原因是因为对不同的系统来说，吸附的本质不同、吸附粒子间的相互作用不同以及吸附剂的表面情况不同等等。吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1. 吸附力是由

56、固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2. 吸附热较高，接近于化学反应

57、热，一般在42kJ/mol以上。3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是单分子层的。6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。物理吸附和化学吸附的比较物理吸附化学吸附吸附作用力范德华力（长程力）化学键力（短程力）吸附热较小，近于液化热8-20kJmol-1较大，近于反应热40-400kJmol-1吸附层数单

58、分子层或多分子层单分子层吸附选择性无有吸附稳定性不稳定，易解吸较稳定，不易解吸吸附速率快，不需活化能慢，需活化能，升温加速吸附温度吸附质沸点或以下远高于吸附质沸点温度影响小大吸附现象的本质 化学吸附的本质是在固体表面分子与吸附质分子之间形成了化学键，发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。吸附的本质： 物理吸附仅仅是一种物理作用，产生吸附的只是范德华引力，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附随着温度的不同可以相互转化。例如Pd对CO的吸附就有这种情况发生。物理吸附和化学吸附都是放热过程，所以平衡吸附量随温度升高而下降

59、。 物理吸附和化学吸附并不是绝对不相容的，在指定条件下二者可同时发生。例如O2在W上的吸附同时有三种情况：有的氧是以原子状态被吸附的，这是纯粹的化学吸附；有的氧是以分子状态被吸附的，这是纯粹的物理吸附；还有一些氧分子被吸附在氧原子上。 化学吸附热 吸附热的定义： 吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+TS， H0。 吸附热与覆盖度的关系是比较复杂的，这可能是由于表面的不均匀性所致 氢在不同金属膜上的 曲线 影响气-固界面吸附的主要因素 影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。 无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。 极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。 吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。