北京航空航天大学物理化学第六章电化学

1、第六章 电化学 化学电源已成为现代社会生活的必需品。 电能 化学能电池电解 电化学研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。定温定压可逆时：电化学的研究意义1、电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。2、电池： 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生物化学、 和医学等方面都要用不同类型的化学电源。3、电分析第六章 电化学第六章 电化学本章学习要求：了解电解质溶液的导电机理；理解电解质溶液活度、离子平均活度及活度系数的概念；理解可逆电池电动势与热力学函数的关系；掌握Nernst方程及其计算；掌握各种类型电极的特征和电动势测定的主

2、要应用。理解产生电极极化的原因和超电势的概念；了解极化曲线及意义。习题(下册P46-51)：7-1，7-17， 7-19，7-20，7-21， 7-28，7-30，7-34，7-38，7-39，7-40第六章 电化学本章内容6-1 化学电池导电机理和法拉第定律6-2 强电解质溶液的活度及活度系数6-3 可逆电池热力学6-4 电极电势6-5 液体接界电势和浓差电池6-6 电池电动势和电极电势的应用6-7 不可逆电极过程和电极的极化6-1 化学电池导电机理和法拉第定律原电池 烧杯中的氧化还原反应：化学能转换为热能。 Zn (s) 2H (aq) Zn2 (aq) H2 (g) 将该反应的氧化和还原

3、两个半反应，分别于两容器控制进行的电池装置，化学能转换为电能，如示意图。产生于回路的电流： 电极及导线中的电子迁移； 溶液中的离子迁移； 电极溶液界面的氧化还原反应。ZnGH2(g)Zn2ClHKee盐桥()()电极反应： 第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。自由电子作定向移动而导电，导电总量全部由电子承担导电过程中导体本身不发生变化温度升高，电阻也升高两类导体6-1 化学电池导电机理和法拉第定律第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。正、负离子移动而导电，导电总量分别由正、负离子分担导电过程中界面发生化学反应温度升高，电阻下降*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电

4、的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。两类导体6-1 化学电池导电机理和法拉第定律返回5 电极和电池反应锌电极：Zn(s)Zn2(aq)2e 为氧化反应，是阳极、负极; 氢电极： 2H(aq)2eH2(g) 为还原反应，是阴极、正极； 电池反应： Zn(s) 2H(aq) Zn2(aq) H2(g) 将正极用Cu 板及CuSO4溶液替代，得到铜锌原电池(丹尼尔电池)：（）Zn | Zn2(c1)Cu2(c2) | Cu（） 电池反应： Zn(s)Cu2(aq) Zn2(aq) Cu (s)（）Zn | Zn2(c1)H(c2) | H2(p),Pt（）电池装置用电池图示表示

5、为：6-1 化学电池导电机理和法拉第定律法拉第定律：在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。6-1 化学电池导电机理和法拉第定律(6-1-1)F法拉第常数m电极上发生反应的物质的质量 z为得失电子数 。若通入的电量为 Q，电极上发生反应的进度为，则有： 法拉第常数在数值上等于1 mol电子的电量。已知电子电量为1.602210-19 C F=Le =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1法拉第定律6-1 化学电池导电机理和法拉第定律例6-1-1、通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au

6、的质量为1.20 g，已知M(Au)=197.0 gmol-1。求： 通入电量Q； 通电时间t； 阳极上放出氧气的物质的量。法拉第定律6-1 化学电池导电机理和法拉第定律6-1 化学电池导电机理和法拉第定律例6-1-1、 通入电量Q 通电时间t： 阳极上放出氧气的物质的量6-2 强电解质溶液的活度及活度系数一、离子的平均活度和平均活度系数对任意价型电解质 bB + bB -bB定义：离子平均活度离子平均活度系数离子平均质量摩尔浓度一、离子的平均活度和平均活度系数(6-2-1)defdefdef一、离子的平均活度和平均活度系数例8-1-1：z-z价型电解质 NaCl，ZnSO41-2(2-1)价

7、型电解质 Na2SO4，CaCl23-2价型电解质 Al2(SO4)3?二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论离子氛 这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论式中bB是离子B的真实浓度（若是弱电解质，应乘电离度）。I 的单位：molkg-1 大量实验事实表明，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数。1921年，Lewis提出了离子强度的概念，表示离子相互作用的强度。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于：(6-2-2)二、离子强度及强电解质溶液的离子

8、互吸理论德拜-休克尔极限定律 根据离子氛的概念，推导出强电解质稀溶液中离子平均活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律：A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值可查表。如常温下：A=0.509 mol-1/2kg1/2 该式只适用于强电解质的稀溶液(理论值)。可由实验值（P16表7.4.1）对比得到浓度范围。(6-2-3)z愈高，b愈大，则偏离1愈多二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论例6-2-1 试用德拜-休克尔极限定律计算25时，的ZnCl2水溶液中的ZnCl2离子平均活度系数及ZnCl2的活度。解：6-3 可逆电池热力学一、组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池

9、电解池原电池反应：Zn+CuSO4(a1)ZnSO4(a2)+Cu电解池反应：ZnSO4 (a2) + Cu Zn + CuSO4(a1)充放电过程：E外=E dE，I 0多孔隔板丹尼尔电池二、可逆电池电动势的测定对消法可否用伏特计测量？应用电位差计测量目的：使Es.c及Ex与外接反向EW对消，I0;Es.c为标准电池电动势(P22)I 0标准电池标准电池总反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)三、可逆电池热力学1、(6-3-1)(6-3-2)(6-3-3)2、E与K及电池电动势的Nernst方程自发平衡三、可逆电池热力学25时：(6

10、-3-4)(6-3-5)电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1）例：Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt2、E与K及电池电动势的Nernst方程三、可逆电池热力学2HCl(a) （2）?6-4 电极电势一、可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极气体电极汞齐电极(金属汞合金金属阳离子) 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极及其H+(OH-)组成的电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a) 电极 电极反应Mz+(a

11、+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),PtH+(a+)|O2(p),PtCl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) 一、可逆电极的类型第一类电极2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O 电极 电极反应一、可逆电极的类型第二类电极Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)H+(a+)|Ag2O(s)

12、|Ag(s)Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(s)+2Cl-(a-)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O电极反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)标准电池一、可逆电极的类型返回26 电极 电极反应一、可逆电极的类型第三类电极Fe3+(a1), Fe2

13、+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2)MnO4-(a1), Mn2+(a2)|Pt醌氢醌电极 Q|H2Q C6H4O2+2H+(a1)+2e- C6H4(OH)2Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)MnO4-(a1)+5e- +8H+ Mn2+(a2)+4H2OMnO4-(a1), Mn2+(a2),H+|Pt二、电极电势产生的机理界面电势差 溶液中的反离子一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。 金属表面与溶液本

14、体之间的电势差即为界面电势差。M (s)M n+(aq)ne溶解沉积三、电极电势1、标准氢电极及氢标还原电极电势标准氢电极规定： 电极电势E() 的测量氢标还原电极电势：下册，P29表7.7.1参比电极：氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。如甘汞电极：三、电极电势0.10.33371.00.2801饱和0.2412增加减小a(氧化态)ne-b(还原态)；还原阴极氧化阳极氧化还原电对2、电极电势的Nernst方程三、电极电势对电极反应有：如甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(s)+2Cl-(a-)2、电极电势的Nernst方程三、电极电势例：H，MnO4，Mn2

15、 | PtMnO4-(a1)+5e- +8H+ Mn2+(a2)+4H2O注意溶液酸碱性的影响3、电极电势值的分析（P29表7.7.1）三、电极电势标准氢电极|给定电极(阴极还原反应)自发平衡表中上下：负正，易被氧化易被还原 还原态发生氧化反应(失e)趋势 氧化态发生还原反应(得e)趋势46-5 液体接界电势和浓差电池一、液体接界电势及其消除HAg-+AgNO3(浓)-+AgNO3(稀)液体接界电势为不可逆电势盐桥的作用减小液体接界电势 Zn CuClK ClK 饱和KCl溶液或NH4NO3溶液二、浓差电池 电极浓差电池（单液）1.2.3. 浓差电池的特点：二、浓差电池电池净反应不是化学反应，

16、仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势阴离子转移 电解质浓差电池（双液）阳离子转移1.2.6-6 电池电动势和电极电势的应用 一、求反应的二、判断反应方向三、求溶液的 pH四、求难溶盐的溶度积 Ksp五、求电解质溶液的 a 、六、求合金中某组分的 a、七、电势滴定*测定：一、 求反应的测定：二、判断反应方向自发平衡例6-1：试判断下述反应标态下向哪方进行？并求Fe离子为标态时反应转向的设计成电池：正向自发查表：三、求溶液的 pH（25） 醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|PtpH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度

17、很小，用量不可太多。也可将醌氢醌电极换成玻璃电极三、求溶液的 pH玻璃电极：属离子选择电极。一个特种玻璃制成的玻璃薄膜球，球内装0.1molL-1的HCl溶液，溶液中插入一根Ag-AgCl电极(内参比电极)。 用pH计测量时，E可通过一个已知pH值的溶液加以标定。再将玻璃电极插入待测溶液，即可直接读出pH值。四、求难溶盐的溶度积 Ksp例6-2：求25AgCl的KspAgClAg+Cl-非氧化还原反应，E？设计电池：阳极阴极反应=电池反应阳极反应，得： AgCl+e-= Ag+Cl-阴极为 Cl- |AgCl | Ag电池为 Ag | Ag+ | Cl- |AgCl | Ag饱和NH4NO3溶

18、液Ag | Ag+ ； Ag-e-= Ag+四、求难溶盐的溶度积 Ksp例6-2：求25AgCl的KspAgClAg+Cl-电池为： Ag | Ag+ | Cl- |AgCl | Ag反应平衡时：G=0；25五、求电解质溶液的 a、 例6-3：求25b=0.01molkg-1 ZnSO4溶液的a、 设计电池： Zn|ZnSO4(, b) |PbSO4(s) | Pb(s)电池反应： Zn+PbSO4(s) Zn2+SO42-+Pb(s)六、求合金中某组分的 a、例6-4：求335Sn-Bi(xSn=0.80)液态合金中Sn的a、设计电池： Sn(l)|Sn2+(纯SnCl2熔盐) |Sn-Bi

19、 (xSn=0.80)电池反应： Sn(l) Sn-Bi (xSn=0.80)浓差电池实验测得335时电池的E5.40 mV，则4七、电池简介锌-锰干电池：Zn | ZnCl2，NH4Cl(糊)| MnO2|C 电池反应：Zn2MnO22NH4Zn2+Mn2O32NH3H2O放电特点：Zn皮不断消耗，MnO2不断被还原，电压降低； 电压约为1.5V； 价廉，一次性消费应用：日常生活(17号)；e -()()沥青密封石墨正极电解质糊Zn负极镉(或铁)-镍电池(碱性)Cd | KOH(1.191.21gcm-3)| NiO(OH)|CCd2NiO(OH)2H2OCd(OH)22Ni(OH)2放电充

20、电特点：电压约为1.3V；重量轻、体积小、抗震性好、耐用； 比铅酸电池昂贵；应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等七、电池简介电池反应：锌-锰电池(碱性)：Zn | KOH(aq)| MnO2|CZn MnO2 2H2O2MnOOHZnO为减少自放电，常加少量汞（Zn表面汞齐化），污染环境PbPbO22H4SO42PbSO42H2O放电充电特点：电压约为2.0V(汽车3个串连为6V，1.8V时充电) ； 电压高而稳定、温度范围宽、价廉、耐用； 笨重、抗震性差、易出酸雾；应用：工业应用广泛(交通、船舶、矿山)，约占90；铅蓄电池： Pb, PbSO4 | H2SO4(1.251.30g/cm-3)

21、| PbSO4,PbO2电池反应：七、电池简介 电池反应： 2Zn Ag2O2 2Ag 2ZnO 锌-银电池(钮扣) Zn| KOH(糊,含饱和ZnO)| Ag2O2 |Ag七、电池简介 锌-汞电池(钮扣) Zn,ZnO| KOH(糊,含饱和ZnO)| HgO|Hg | C电池反应： Zn HgO Hg ZnO 特点：工作电压稳定，1.34V； 应用：电子表、计算器、助听器、小型医疗仪器等； 缺点：因含汞，废弃电池处理不当会危害环境七、电池简介 镍氢(MH 贮氢合金，稀土类、钛系类) 电池 Ni-TiH | KOH(c) | NiO(OH)|C 锂铬酸银电池(高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质) 电

22、池反应：2LiAg2CrO4 Li2CrO4 +2Ag电池反应：MHNiO(OH)MNi(OH)2放电充电优点：能量密度高，电压1.2-1.3V；快速充放电； 记忆效应小；环保、无毒；钮式或圆筒式锂锰电池（非水电解质电池） Li | LiClO4, PC-DME | MnO2 例如：负极是将Li 插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂(PC)与乙二醇二甲醚(DME)的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解MnO2，涂膏式或粉末式。 电池反应：LiMnO2MnOOLi 特点：开路电压3.54V，电压稳定； Li的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质； 纽扣式、圆柱式、针型、薄膜式（可薄至0.5mm） 应用：

23、携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通信设备、心脏起博器等。七、电池简介H22OH2H2O2e1/2O2H2O 2e 2OH多孔Ni多孔NiNiOH2O2H2OOHKe特点：E为1.23V，实际电压为0.9V； 将燃料燃烧释放的能量，直接转换为电能； 高效，能量利用率达75；无污染； 成本高，目前只用于宇航等特殊场合。 燃料电池七、电池简介4 将燃料(H2、CH3OH、NH2NH2等)不断输入负极作为活性物质，将O2或空气输入正极作为氧化剂，产物CO2和H2O不断排出。目前最成功的是H2O2燃料电池。电池反应：H2(g)1/2O2(g)H2O(l)6-7 不可逆电极过程一、分解电压 使

24、用Pt电极电解H2O，加入中性盐(Na2SO4)用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。 外电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。 E增大，电极表面产生氢气和氧气，构成原电池。外加电压须克服该反向电势。一、分解电压Pt | H2| Na2SO4(a)| O2 |PtH2(g) O2 (g) H2O (l) 再增加电压，使I 迅速增加。氢气和氧气的压力增大，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压

25、。一、分解电压理论分解电压：使某电解质溶液连续不断发生电解所必须的最小外加电压。在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势一、分解电压实际分解电压：要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势(阴)和(阳) ，及内阻IR，则：二、电极的极化 实验表明，分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 电极极化使阴极电势降低，阳极电势升高。即：二、电极的极化 极化类型：（1）浓差极化：由离子迁移的迟缓性，即由v(离子迁

26、移)v(电极反应)引起电极附近溶液与体相溶液间产生浓度梯度，引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。例：Cu | Cu2+二、电极的极化 极化类型：（2）电化学极化：由电极反应的迟缓性，即v(电极反应)v(电子迁移)或某一中间步骤反应速率较慢，而引起的极化现象称为电化学极化。气体电极明显。例：H2 | H+为阴极发生还原；为阳极发生氧化阴极e-过剩，阳极缺e- ：二、电极的极化（2）电化学极化：塔费尔(Tafel)经验公式： 影响超电势的因素：电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中杂质等。 1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：式中 j 是电流密度, a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关； b在常温下一般等于0.050 V。 电解质