材料科学基础：第六章 单组元相图与纯晶体的凝固

1、第六章 单组元相图与纯晶体的凝固本章要求掌握的内容 应掌握的内容: 1.纯金属凝固的过程和现象 2.结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、动态过冷度之间的区别。 4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。 5.液固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态、生长条件和长大机制。 了解： 1.凝固理论的主要应用 2.控制结晶组织的措施 组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。可以是单一元素也可以是稳定的化合物。 相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，

2、又称为平衡图或状态图。 单组元相图(single phase diagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。 合金系（alloy system）：由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。二（ 三、多）元系。 相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金 概 述（基本概念） 单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为单元系（one component system）。 从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phase transformation）

3、。若转变前后均为固相，则成为固态相变（solid phase transformation ）。 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。 金属转变过程为：汽态液态固态 6.1 单元系相变的热力学及相平衡6.1.1 相平衡条件和相律 1. 相平衡的条件 通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此相等。相平衡(phase quilibrium)是一种动态平衡。 2.相律 相律(phas

4、e rule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f=c-p+2 式中 p平衡相数 c体系的组元数 f体系自由度（degrees of freedom）数 2温度和压力 自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。 在恒压下，相律表达式：f=cp13. 相律的应用 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 例：单元系，因f 0，故P1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一固定T下，单元系中不同的相只能

5、有两个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 纯金属结晶，液固共存，f=0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f=22+1=1，说明有一个可变因素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f=23+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。 3. 相律的应用 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。 注意使用相律有一些限制： （1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。 （2）只表示体系中组元和相的数目，不

6、能指明组元和相的类型和含量。 （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （4）f0 6.1.2 单元系相图 单元系相图指：p224 单元相图分析 1. 水的单元相图分析（图6.1） 2. 纯铁的相图分析（图6.2） 磁性转变点，A2 Fe与Fe间晶型转变点，A3； Fe与Fe间晶型转变点，A4； Fe与液相转变点（熔点），Tm； 即：FeFeFe 液相 对于金属而言，一般在常压下进行转变(沸点以下) 。 3. 除某些金属外，在某些化合物中也有多晶型转变(称为同素异构转变)。 SiO2在不同T和P下出现四种晶体结构出现：SiO2、SiO2 、2 SiO2、方SiO2 纯铁的冷却曲线及晶体结构

7、变化SiO2相平衡图 6.2 纯晶体的凝固6.2.1 结晶的现象与液态结构一、结晶的现象 宏观现象 a 过冷现象(Supercooling或Undercooling) b 结晶潜热(Latent Heat of Crystallization) 2. 微观现象 a 形核（Nucleation） b 长大（Crystal growth） 热分析装置示意图 纯金属结晶时的冷却曲线示意图 纯金属结晶过程示意图 二、液态结构 液态结构（structure of melt） 液态结构可由Xray衍射分析测定 液态结构特征： (1)近程有序(Short range order) ，原子间距、配位数、体积与

8、固体有差别。 (2) 存在结构（相）起伏 (Structural undulation)。原因是液态金属中存在着能量起伏(Energy undulation) 。 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚(Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶开始了。6.2.2 金属凝固的热力学条件 金属凝固时压力不变，两相共存f=0 则温度也不变。在熔点(Tm)点Gs =Gl，Gv = 0，Tm称为平衡凝固温度（equilibrium solidification temperature）。 当TTm， Gl Gs ，固态自动

9、熔化； TTm ， Gl Gs ，液态向固态自发转变 根据物理化学中熵、焓、自由能（free energy）之间关系计算得单位体积自由能变化： Lm 为熔化热，T= TmT，Gv 0 才能发生凝固。 即凝固热力学条件是：需要有过冷度（degree of superercooling/undercooling）。 6.2.3 形 核 凝固的过程包括形核（nucleation）和长大（growth）两个过程 形核方式分为： (1) 均匀形核（homogeneous nucleation）： (2) 非均匀形核（heterogeneous nucleation）：1. 均匀形核(1) 晶核形成时能量

10、变化和临界晶核（critical nucleus） A. 晶核形成时能量变化 均匀形核必须在过冷液态金属中进行，这时在液相中存在结构起伏使得短程有序的原子集团成为均匀形核的“胚芽”，即晶胚。过冷液态中出现晶胚（embryo）后，整个体系G发生变化：式6.9。即在此区域的原子由液态的聚集态转变为晶态的排列状态，使整个体系体积自由能降低，同时由于形成新的表面，使表面自由能升高，存在能量起伏（energy undulation）。能量起伏使其获得形核功（nucleation energy），形成稳定的晶核（nucleus）。B. 临界晶核 图6.6显示晶胚半径与G关系。只有晶胚半径达到r*时才能使晶

11、胚成为稳定晶核： r r* 晶胚长大，G下降，晶胚可能成为稳定晶核。称r*为临界晶核半径（critical nucleus radius）。r*可通过极值求得：C. 形核功 而r处于 r*r0之间，即r*r0，GV的降低不足以补充这部分能量，必须由外界提供，这部分能量称为形核功（nucleation energy）。 形成临界晶核所需的功为临界形核功说明： 形核功G*与（T）2成反比，T，G*越小。 形成临界晶核时自由能仍是增高的（G* 0），其增值相当于其表面能的1/3，即LS体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3则另需他法。 需能量起伏来补充。 故：形核需要

12、：a. 过冷条件 b. 结构起伏 c. 能量起伏 2. 非均匀形核 非均匀形核时体系总的自由能变化为：式6.16 非均匀形核时临界晶核半径r*：利用 dG/dr=0 可求r* 非均匀形核功 ： 讨论：=180时， 质点不起作用 ； =0时， 不需形核功，完全润湿，质点作晶核； =0180时， ， 即 非均匀形核功小，T也较小。 非均匀形核时形核率与过冷度、液体内悬浮质点及其数量、形貌和一些物理因素有关。 非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论： （1）二者临界半径相等。 （2）非均匀形核更容易，需要的过冷更小，因为，f ()1，故越小，越易形核 极端情况 =0，则G*=0，表明完全润湿，不需形核

13、功，现成晶核，可直接结晶长大。 =180，则G*=G*，表明此时非均匀形核与均匀形核所需能量起伏相同。 0180，则G* TMg(rin)=659 Fe促进Cu形核，Cu结晶1083，r-Fe a0.3652nm Cu =0.3688nm 3. 固体杂质形貌影响 例如铸型中的深孔或裂纹都属凹曲面，故易形核心。 4. 过热度的影响 T过热=T液Tm，主要对非均匀形核影响当过热度很大时,将使固态杂质质点全部熔化,这就使非均匀形核转变 为均匀形核,形核率大大降低。 5. 其它因素 搅拌、振动 形核率与过冷度的关系曲线金属结晶的特点 （总结）综上所述，金属的结晶有如下特点： （1） 必须在过冷条件下进

14、行 （2） r*与呈正比，与T成反比 （3） 均匀形核需结构起伏、能量起伏 （4）晶核形成在一定温度下进行，结晶时存在动态过冷 （5）工业生产中液态金属常以非均匀形核方式进行 6.2.5 晶体长大 晶体长大（crystal growth）的过程是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界面向液体中推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子并按照原子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。 晶体长大的条件： （1）要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（温度要高） （2）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。 晶体接纳原子各处不相同，多少与结构有关，

15、并符合结晶过程热力学条件，即Gvs，即要求同样在过冷液体中进行，只是T小一些而已。 一般而言，（1）要求易满足，（2）中决定晶体长大方或及长大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及逸散条件有关，这些决定了晶体长大后形态。（又决定其后组织，所以要重视）。 1. 液固界面的构造 晶体长大过程需在液固界面（solid-liquid interface）前沿液体中有一定的过冷度（称为动态过冷），其值小于临界过冷度，这是晶体长大的条件。 按原子尺寸把液固界面分为： (1) 光滑界面（smooth interface）：液固界面上的原子排列比较规则，界面处液固两相截然分开。从微观上是光滑的，宏观上

16、是由若干个小平面所组成，呈锯齿状的折线状。图6.13（a）。属于光滑界面的有：无机化合物，亚金属，如Ga、As、Sb、Si、Se。 (2) 粗糙界面（rough interface）：液固界面上的原子排列比较混乱，原子分布高低不平，存在几个原子层厚的过渡层，在过渡层上液固原子各占一半，宏观上是平直的图6.13（b）。属于粗糙界面的有：金属，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。 a 光滑界面 b 粗糙界面 图6.13a 固-液界面的微观结构示意图 a光滑界面 b粗糙界面 图6.13b 固-液界面的宏观结构示意图 2. 晶体长大方式及生长速度 (1) 连续长大(均匀长大)（continuous/uni

17、form growth） 适于粗糙界面结构。在这种界面上，几个原子厚的界面层约一半空着，原子很容易进入这些位置与晶体结合起来，使晶体连续地垂直于界面的方向向液相中生长，又称为垂直长大（vertical growth）。对于金属，其平均生长速率（the rate of crystal growth）：Vg = U1TK；对于粘性材料：Vg随T增长呈抛物线型 (2) 二维形核（twodimensional nucleation） 适于光滑界面结构 。 液相中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使薄层(晶核)很快扩展而铺满整个表面（图6.16） 。其生长速率为：Vg = U2exp（b/T

18、K） (3）借螺型位错生长 若光滑界面存在螺位错时，垂直于位错线的表面呈螺旋形台阶，且不会消失。晶体长大只是在台阶侧边进行，当台阶围绕整个台面转一圈之后又出现一层台阶，如此反复沿台阶呈螺旋生长（图6.17）。其生长速率： Vg = U3TK6.2.6 结晶动力学及凝固组织 1.结晶动力学 约翰逊梅尔（JohnsonMehl）方程：式6.41。上述动力学方程适用于4个条件(均匀形核、N和Vg为常数，小的孕育期)下的任何形核和长大过程。 金属结晶时NT 、GT关系2. 纯晶体凝固时的生长形态 (1) 在正的温度梯度（temperature gradient）下，相界面的推移速度受固相传热速度控制，

19、生长形态与界面结构有关: a 光滑界面，生长形态呈台阶状(锯齿状) b 粗糙界面，生长形态呈平面状 (2) 在负的温度梯度下，生长形态为树枝状长大。树枝晶（dendrite）长大具有一定的晶体取向，与晶体结构类型有关：fcc或bcc结构 hcp。粗糙界面结构的金属，其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构的金属，树枝晶不明显。 图6.21（a） 正温度梯度示意图 图6.21（b） 负温度梯度示意图 图6.22 正温度梯度下的两种界面形状 树枝状晶体长大示意图钢锭中的树枝状晶体 树枝状晶体形貌 Ni-Ta-Mn-Cr合金的树枝状界面 3. 凝固后晶粒大小控制 晶粒大小对材料的性能影响很大，实践证明，

20、材料的屈服强度S与晶粒直径d符合Hall-Petch公式： S= 0 + K d-1/2 式中，0和K是两个与材料有关的常数。可见，晶粒越细小，材料的强度越高。不仅如此，晶粒细小还可以提高材料的塑性和韧性。 晶粒大小用晶粒度来表示，标准分为8级（见下图）；1级最粗，D0.25；8级最细，D0.02。晶粒细小，材料性能提高。八级标准晶粒图控制晶粒大小措施之一增加过冷度 根据凝固理论，细化晶粒的途径是提高形核率和抑制晶体的长大速率。为控制结晶后晶粒尺寸，工艺上采取的主要措施有： （1）过冷度增加 主要控制N和Vg，二者取决于T。 Nexp（1/T） Vg：连续长大时 Vg T 螺位错长大时 VgT T上升，N呈指数增加，但N比Vg增加快，晶粒细化。实际生产中措施如：降低熔液的烧注温度；选择吸热能力强，导热性大的铸模材料 。控制晶粒大小措施之二变质处理 （2）形核剂作用（变质处理）：熔液结晶前加入人工形核剂(即孕育剂或变质剂)作为非均匀形核的晶核。变质剂作用取决于接触角（润湿角）：越小，形核剂的作用大。 晶核与变质剂符合点阵匹配原则：结构相似、(原子间距)大小相当。 错配度（mismatch）： 定义：= |aa1|/a 如：Zr能促进Mg的非均匀形核，WC能促进Ag的非均匀形核。 控制晶