卤化物知识概要

1、卤化物（2010.3）王振山一、概述周期表中除了He、Ne和Ar外，其它元素几乎都能与X2化合生成卤化物。1、卤化物的定义：狭义：卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物。广义：卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物，如SF6、UF6、SnCI4等。丿氟单质具有强氧化性且氟原子半径小，所以元素在氟化物中可以显最高氧化态，如SiF4、SF6、IF7、OsF8，又如银的卤化物一般为AgX，而氟化物可以有AgF2。按Cl-Br-I的顺序，X-离子的还原性依次增强，所以高氧化态卤化物的稳定性则依次减弱。在碘化物和溴化物中，元素可以显较低氧化态。所以元素在形成碘化物时，往

2、往表现较低的氧化态，例如汗el2、Cui、Hg2I2，而无Cu（II）、Fe（III）的碘化物存在。2、分类：卤化物一般分为离子型和共价型卤化物，但其间很难有严格的界限。其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化。卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。、离子型：形成：碱金属元素（除锂外）、碱土金属（除铍外）和若干镧La系元素、锕Ac系元素，它们的电负性小、离子半径大，且基本上是球形对称的离子，所形成的的卤化物是典型的离子型化合物，某些低氧化态的过渡元素的卤化物以离子型为主。例如CsF,NaCI,BaCI2,LaCI3。性质：它们有高的熔、沸点和低挥发性，在极性

3、溶剂中易溶解，其溶液具有导电性，熔融状态时也能导电。*BeCI2是共价化合物，在气态为双聚分子（BeCI2）2（在773873K下），温度再高时，二聚体解离为单体BeCI2，在1273K完全离解。固态BeCI2具有无限长ociBeCI,i链结构。在BeCI2ociBeCI,i链结构。在BeCI2(g冲Be为sp杂化，直线型。在双聚体(BeCI2)2(g)中Be为SP2杂化。在固态BeCl2中Be为SP3杂化。形成：由非金属元素或高氧化态(+m)金属元素形成的卤化物，不论气相、液相或固相，往往形成共价型卤化物分子。共价型卤化物固态时为分子晶体。性质：一般它们有挥发性、较低的熔点和沸点，有的不溶于

4、水，溶于水的往往发生强烈的水解。如常温下呈气态的SF6，呈液态的CCI4及固态的HgCI2(升汞)。但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCI3是易挥发共价型卤化物，它在熔融态时能导电。、非金属卤化物：非金属的卤化物以形成共价键为特征；HX,BX3,CCI4,SiX4,PCI5,SF6等。非金属卤化物易挥发，溶于水时往往发生强烈的水解，因而在潮湿的空气中会发烟。仅CCI4、SF6、SeF6等例外，它们不水解。、共价型金属卤化物AgCI(18e-构型)高氧化态(3)金属卤化物AICI3,SnCI4,SbCI，FeCI，TiCI，WCI5346、过渡型，层状:CdCI2、FeBr

5、2、BiI3.链状：PdCI2、Cdl2、TiCI2、Mg(OH)2、Cal2、MgBr2.等层状结构Cdh型(TiChMg(OH)2C*laMgBr2等、子键和共价键之间没有明显的分界线，一些M2子键和共价键之间没有明显的分界线，一些M2+、M3+价态的卤化物既不是金属氟化物都是离子化合物。氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷-半径比的增大而增高；某些低氧化态d比的增大而增高；某些低氧化态d金属往往形成含有金属-金属键(MM键)并显示金属光泽的卤化物。金属卤化物的成键状况十分复杂，如果考虑到周期表中全部金属元素都能形成卤化物和许多金属形成多种氧化态卤化物的事实，这种复杂性就不难理解了3、卤化

6、物的性质：不同类型卤化物，性质上存在差异，见下表：卤化物类型离子型共价型熔点高低溶解性大多易溶于水易溶于有机溶剂导电性水溶液、熔融导电无导电性卤化物类型金属卤化物非金属卤化物水解性对应氢氧化物不是强碱的/都易有的不水解；易水解的，产物水解，产物为氢氧化物或碱式盐为两种酸。BX3，SiX4，PCl3记：Sn(OH)CI,SbOCI,BiOCI二、卤化物的键型与性质的递变规律卤化物形成哪些类型的化学键？卤化物的性质随元素在周期表中的位置呈现某种规律性变化，这种变化是成键状况和结构变化的一种反映。键的离子性共价性变化规律1、同一周期各元素的卤化物，从左到右，随着金属离子半径减小和阳离子电荷数增大，离

7、子型向共价型过渡，离子性依次降低，共价性增强，熔沸点依次降低。以第三周期元素氟化物和氯化物系列的熔点为例作说明：第三周期元素氟化物性质和键型氟化物NaFMgF?A%SiF4PF5SF6熔点/K126915341564升华183升华190222.5沸点/K19772512-187.2198209（升华）熔融态导电性易易易不能不能不能键型离子型离子型离子型共价型共价型共价型非金属元素的卤化物以形成共价键为特征，一般情况下都形成具有较低熔点和沸点的分子型晶体。前三种金属氟化物的熔点（和沸点）比较高，它们都是离子型化合物。氟化物往往具有较大的晶格焓,有利于形成离子化合物；而氯化物、溴化物和碘化物则不同

8、。氯化物NaClMgCl2AICJSiCl4PCI5熔点/K1074987463（加压）203.2433升华沸点/K16861685451（升华）330.8（573K以上分解完全）熔融态导电性易易难不能-键型离子型离子型共价型共价型共价型由5种氯化物构成的序列中，MCI键的共价性越来越明显。除了表现在给出的熔点数据外，MgCI2和AICI3还相当显著地溶解于某些有机溶剂。一个粗略的规律是，金属氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷/半径比的增大而增高。绝大多需要指出，人们熟悉的卤化物往往只给出一个不完全的印象。绝大多碱金属和碱土金属的盐类是离子型晶体，只是Li+、Be2+、Mg2+的卤化物，由于

9、金属离子有较小的离子半径及较强的极化能力，而具有一定程度的共价性。KCICaClSCCI3TiCl42Mn+半径Mn+氧化+2+3+42Mn+半径Mn+氧化+2+3+4键离子性键共价性R.T.TiCl4液态，不导电。2、同一金属不同氧化值，其低氧化态卤化物常是离子型化合物；而高氧化态卤化物共价性显著，往往是共价型化合物，熔沸点相对较低。例如：FeCI2的离子性比FeCl3的高二者的熔点分别是950K和573K。FeCl3易溶解在有机溶剂（如丙酮）中，即FeCl3有明显的共价性。又如，SnCl2（离子性），SnCl4（共价性），而金属氟化物主要显离子性。不同氧化态氯化物的性质和键型氯化物SnCl

10、2SnCl4PbCl2PbCl4SbCl3SbCl5熔点/K519240774258346.4275.8沸点/K925387.41226378爆炸556413键型离子型共价型离子型共价型共价型共价型3、同一元素同一氧化态的不同卤化物，键型和性质的变化规律、同一金属元素的不同卤化物，随着卤离子半径的增大极化率增大，变形性也增大，按F-Cl-Br-I的顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。从氟化物到碘化物，由离子型过渡到共价型。熔点、沸点按F-Cl-Br-I顺序而降低，例如A1X3的性质和键型卤化物AlF3AICI3aib3AlI3熔点/K1564463（加压）370.5464升华温度/K1545

11、453536.3633熔融态导电性易难难难键型离子型过渡型共价型共价型一般而言，金属氟化物主要是离子型化合物，其它卤化物从氯到碘共价型化合物则逐渐增多。卤化物BiF3BiCl3BiBDBiI3常温下色态浅灰粉末白色潮解晶体金黄色潮解晶体绿黑色晶体熔点/OC725230-232218408.6沸点/OC900447453542、同一非金属元素的不同卤化物，都是共价化合物，随着卤离子半径的增大，熔点、沸点按F-Cl-Br-I顺序而升高卤化物BF3OBCl3BB3BI3常温下无色有毒刺激性气体无色液体发烟液体液无色固体熔点/OC-126.86.0-107.3-4649.9沸点/OC-101-12.5

12、91.3210卤化物CF45CBqCI4常温下无色气体无色液体无色固体暗红固体熔点/C-184-23.048.4，转为八面体分解171.0沸点/c-12876.8189.5-非金属不同卤化物熔点、沸点递变规律与典型金属卤化物不同。典型金属卤化物的熔点.沸点按F-Cl-Br-I顺序而降低,而非金属卤化物的熔点.沸点按F-Cl-Br-I顺序而升高。卤化钠的熔点和沸点，从氟到碘依次降低。下表列出钠、硅卤化物的熔沸点卤化物NaFNaClNaBrNaISiF4SiCl4SiBr4SiI4熔点/K120610741020934183升华203.278.6393.72沸点/K1968168616631557

13、187.2330.427.2560.784、p区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型过渡到离子型，与典型的金属卤化物相比，非金属卤化物具有较低的熔点、沸点。如：氮族元素的氟化物的性质和键型氟化物NF3PF3A迅SbF3BiF3熔点/K66.4121.5267.15651000沸点/K154171.5330.8592（升华）1173（升华）熔融态导电性不能不能不能难易键型共价型共价型共价型共价型离子型5、一些由d区和ds且金属与卤离子组成的同一金属的卤化物，随着卤离子半径的增大，变形性也增大，按F-Cl-Br-I顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。锌、镉、汞卤化物及熔点/cZnCdHg氟化

14、物ZnF2白色872.0CdF2白色1100.0HgF2白色,645分解Hg2F2黄色，570氯化物ZnCl2白色2830CdCl2白色5680HgCI2白色，276Hg2CI2白色，525,3837升华溴化物ZnBr2白色394.0CdBr2浅黄5670HgBr2白色，238Hg2Br2白色,3925升华碘化物ZnI2白色446,624分解CdI2白色3870HgI2a为红、P为黄色，259.0Hg2I2黄色，140升华三、卤化物的溶解性1、金属卤化物、概述：大多数卤化物易溶于水。多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度，氯化物溴化物碘化物。氯、溴、碘的银盐(AgX)、铅盐(PbX2)、

15、亚汞盐(Hg2X2)、亚铜盐(CuX)是难溶的。难溶性卤化物，举例如下：CuCl白AgCl白TICI白Hg2CI2白CuBr白AgBr淡TlBr黄Hg2Br2白，加热则变黄PbCI2白PbBr2白PbI2黄PtCI2PtBr2PtI2黑Cui白（淡黄？）Agl黄Tlia型红，p型黄Hg2I2亮黄色、氟化物的溶解度表现有些反常:氟化物离子性最强（AX最大），碘化物共价性最强（AX最小）黄黄、典型的离子型氟化物难溶于水/旦相应的氯化物可溶于水。因为F-离子很小，Li和除Be外的碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能远较其它卤化F-半径小,U大，晶格物为高，所以难溶。例：LiF、MgF2、AI

16、F3F-半径小,U大，晶格能影响超过水合能，故IA的Li、Na和IIA的氟化物溶解度小。NaX(s)U_-NaNaX(s)U_-Na+(g)+X-(g)Na+(aq)+X-(aq)碱金属氟化物在水中溶解的热力学参数（s表示溶解）物质总水合能/kJmol-i晶格能/kJmol-i溶解度/molL-1Gme(s)/kJmoI-1LiF-103410390.113.6NaF-9219191.12.5KF-83781715.9-25.5RbF-80877912.5-38.5CsF-77973024.2-58.6碱金属碘化物在水中溶解的热力学参数（s表示溶解）物质总水合能/kJmoI-1晶格能/kJmoI-1溶解度/moIL-1Gme(s)/kJmoI-1LiI-82676312.2-77.8NaI-71170311.8-30.5KI-2676478.6-11.7Rbl-5986247.2-8.4CsI-5696012.8-0.42NaFNaClNaBrNal熔点/OC1206801.0747.0661.0溶解度4.28(20C)35.9(20C)90.8.0(20C179.3(20C)g/100ml)难溶易溶LiFLiClLiBrLil熔