电极材料的研究

1、电催化氧化技术应用的关键之一在于寻找和研制开发催化活性高、导电性能好的阳极材料。电极材料的选择及设计尤为重要。电极 分阳极和阴极，以下分别进行叙述。阳极可供选择的有以下几种.钛基二氧化铅Ti-PbO2.铅基二氧化铅 Pb-PbO. PbO/SPE复合膜电极. PbO聚丙烯滤网电极. DSAfe极(钛基涂层).钳基二氧化铅Pt-PbO2钛基二氧化铅Ti-PbO2111特点：化学性质稳定，可在无机和有机化合物的电解生产？、湿法冶金、环境污染控制 等领域得到应用。制备简便。制备方法：主要有高温热氧化法 和电沉积法2,其中电沉积法由 于设备简单、操作方便，所得电极材料致密均匀而成为二氧化铅电极 最常用

2、的制备方法。制备最优工艺条件为：0.2mol/L Pb(NO 3)2, 0.6g/L NaF , phttl2,阴 极电流密度3A/dm2,镀液温度25 C ,电镀时间2 h。制备方法：首先将2cm x 5cm x 1mm的Ti基体用10%的NaOH热碱液脱脂、水洗后，用20%的草酸水溶液在80C下蚀刻2 h,用去离子 水冲洗干净备用。将 c( SnCl 2 2HO) : c( SbCl 3) = 9： 1溶液加于正丁醇中，加入几滴浓盐酸防止水解，刷涂在处理好的钛基体上， 100c下烘干15min,反复操作，直至将涂液全部涂完为止，然后在氧 气气氛中500c热氧化2h。电沉积二氧化铅镀层，镀液

3、组成为0.2mol/L Pb(NO3)2 , 0.6g /L NaF , pH 为2。缺点：由于电镀过程中，镀层不可避免会有一些晶界缝隙，电解时 产生的氧气会透过晶界缝隙氧化基体，形成导电性差的氧化钛，钝化 基体，致使电极性能趋于恶化，影响PbO电极的工作稳定性和使用 寿命。因此，制备电极的过程中一般先镀上A - PbO2中间层以抑制 钝化。此过程增加了电极制作成本和工艺复杂性，难以从根本上解决 基体的钝化问题。铅基二氧化铅 Pb-PbOPbO /SPE复合膜电极将具有催化活性的B- PbO2直接涂敷或镀制在 SPE ( solid polymer electrolyte )膜上制成PbO /

4、SPE复合膜电极是国内外电极研究的热点，它是电化学与膜技术学科交叉发展形成的新领域。 特点：1)高效率。膜片上的催化剂有极大的比表面积(约200 ml /g), 且极间距很小(甚至仅等于膜厚),电化学装置有高的电流密度和较 低电压降。2)电解质简单。单侧有电解质，可消除或大大降低电解质玷污产品的 问题，因此副反应少、产品易分离、纯化简单、污染小。3）易于操作。操作温度既可低于液体电解质冰点，也可高达150 e ;操作压力可以高达21MPa取决于SPE旨标）。4）催化性能高。选择性的沉积催化剂可加速正反应，抑制副反应。其他优点还包括，溶剂选择范围宽、电极材料范围宽、简化了反应装 置及操作简便等8

5、制备：1）将活性B - PbO2与粘合剂混匀后热压在离子膜上；2）另一种是将B - PbO2电沉积在离子膜上（多为美国DuPon公司生 产 Nafion 117 膜）。PbO聚丙烯滤网电极制备：以具微孔结构的聚丙烯滤网为基材，通过化学镀和电镀PbO 工艺，制成多孔PbO导电膜。经测定，这种膜电极的厚度为0.2mm, 孔隙率为40%,平均孔径为26区m,导电率为5.24 x 102s - m-1。DSA电极（钛基涂层）1101其结构是以耐腐蚀性能强的金属材料（如金、钳、钛、不锈钢等） 作基底，并在其表面涂覆一层具有电催化活性的金属氧化物而成。涂 层的化学成分以过渡金属氧化物 RuQ SnO、Ti

6、O2、Pb。Mn嘴为主， 再添加部分其他过渡金属氧化物组合而成，构成一元或多元复合活性 氧化物涂层，如RuTiO2、IrOz-TazQ、PbG-SnQ、MnORuQ-TiOz、 RuQIrO 2-TQ2 、RuSnQ-TiO 2 、RuQIrO 2-TiO2-PdO、Ru3rO 2-TiO 2-SnQ等涂层体系1112。氧化物涂层是DSAfe极的关键部 分,DSA电极的电化学催化活性主要来自于氧化物涂层。金属钛是制备DSA1极最常用白基底材料，故DS胆极又常称为钛基活性氧化物涂层电极，或简称为钛基涂层电极。特点：1.电催化活性高，对反应的选择性强，因而副反应减少，产物 的纯度和质量提高；.工作

7、电压降低，电化学反应过电位低，能耗减少；.制作方法简单，易于操作和涂层的控制；.钛基涂层电极价格低廉，耐腐蚀性强；.钛基涂层电极种类多，不同条件下有较大的选择空间。制备：氧化物涂层制备技术主要是热分解法。 将选用的与目标氧化物 相应的前驱体化合物（如金属盐）按一定摩尔配比混合，并溶于一定溶 剂中制成涂液，然后均匀涂覆于洁净的钛表面，最后在控制温度（一般 为300-600 C下焙烧）分解一定时间即成11。为得到不同厚度的活性氧 化物涂层，可重复进行多次涂覆和焙烧。同时,利用电化学沉积法或溶 胶-凝胶法等制备DSA1极时，通常也需要对制备的氧化物涂层进行后 续热处理（一般为100-500 C）,以

8、增强涂层内部不同氧化物组分之间 的固溶度和氧化物颗粒之间的结合力。缺点：1.电极在较高电位下使用，钛基底阳极易被氧化；2.在制备DSAI极时的后续的退火热处理步骤，经过热处理后的DSAfe 极往往由于溶剂挥发和冷致收缩等原因导致氧化物涂层发生特有的“龟裂”（或称为“泥裂” ，cracked-mud）现象11,13,14,15,16,17,18,使氧化 物涂层内部以及基底/氧化物涂层界面处由于析氧或析氢反映产生气 体不易扩散而形成内应力，会降低基底与涂层之间的结合力，进而导 致涂层的脱落。6.钳基二氧化铅Pt-PbO21191特点：选用与PbO结合文？的Pt基体,较好的解决了与氧化物镀层的易 脱

9、落性和不稳定性，镀制的含2层不同晶型PbO白Pt基电极具有较强 的氧化性能.制备：将基体Pt片和Pt丝用细砂纸磨光，在NaO钠和溶液中浸泡5 min 除去表面的油污，再放入重铭酸混合溶液中煮沸10 min,除去表面的 氧化物，最后用蒸储水洗净、烘干20.以工业纯黄丹粉(PbO)在3.5 mol/L NaOH水溶液中的饱和溶液为电镀液 ，Pt片为阳极,Pt丝为阴 极,CH-I型恒电位仪控制电位.控制阳极电位0.26 V,镀液温度45C, 电沉积2 h,阳极Pt片上制得厚度约100LmA-PbO层.用去离子水洗净 后，再在 Pb(NO)2(CP)100200 g/L,硝酸(CP)5 20 g/L,

10、NaF(CP)粉末 0.250.50g/L以及少量的Cu(NO)2(CP)配成的电镀液中，控制阳极电 位1.60V,镀液温度65 C ,电沉积6h,可在A-PbO层上沉积厚度约500 1 000Lm白B-PbO层.用去离子水洗净即为Pt基体的PbO电极.参考文献：1姚颖悟，王超，贺亮，邱立.二氧化铅电极的制备及其性能研究.电镀与精饰，2011。2 Serdar Abacia, Ugur Tamer, Kadir Pekmez, et al. Electrosynthesisof benzoquinone from phenol on a and psurfacesof PbO2 J. Elec

11、trochimica Acta , 2005, 50 ( 18) :3655-3659 .3陈步明，郭忠诚，姚金江，等.电沉积PbO2-WC-ZrO2复合电极材料的工艺研究J.电镀与精饰，2008, 30( 8) : 8-11 .4刘瑛，魏守强，王思宇，等.钛基PbO2电极的制备及其电催化性能J.电镀与精饰，2008,30( 12) : 1-4 ,5王雅琼，童宏扬，许文林.热分解法制备的Ti /SnO2 +Sb2O3 /PbO2电极性质研究J,无机材料学报，2003, 18( 5) : 1033-1038 .6任秀斌，陆海彦，刘亚男，等.钛基二氧化铅电极电沉积制备过程中的立体生长机理J .化学

12、学报，2009, 67( 9) : 888-892 .7周雅宁1,万亚珍2,刘金盾，二氧化铅电极的制备及应用现状，无机盐工业，2006.8 Bessarabov D G, Michaels W C. Solid poly electrolyte( SPE )mem2 branes containing a textured platinum catalyst J. Journal of Membrane Science, 2001, 194 ( 1): 135 - 140.9李伟平，韦汉道，李业琛.二氧化铅膜电极用于电解合成苯酶的研究，广州化学，1999o10孔德生，吕文华，冯媛媛，毕思玮.D

13、SA电极电催化性能研究及尚待深入探究的几个问题，化学进展，2009, 611 Trasatti S. Interfacial Electrochemistry: Theory, Experiment, andApplications (ed. Wieckowski A). New York: Marcel Dekker,Inc., 1996. 769)79212张招贤(Zhang Z X).钛电极工学.第二版(Techniques of Titanium Electrodes, 2nd Edition).北京：冶金工业出 版社(Beijing: Metallurgical Industry P

14、ress), 2003Malpass G R P, Neves R S, Mothoe AJ. Electrochim. Acta, 2006,52: 936)944Montilla F, Morallon E, de Battisti A, et al. J. Phys. Chem. B,2004, 108 (16): 5036)5043SantosM R G, Goulart M O F, Tonholo J, et al. Chemosphere,2006, 64: 393)399#1115#第6期孔德生等 DSA电极电催化性能研究及尚待深入探究的几个问题Yamabi S, Imai H. Chem. Mater., 2002, 14 (2): 609)614Kodintsevt I M, Trasatti S, Ru