高分子科学导论复习资料

1、名词解释（六选五）构型：分子中由化学键固定的原子在空间的排列。构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。官能度：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。简答题（六选三）为什么聚合物只能以固态或液态存在，不能以气态存在？答：随分子量的增加，范德华力增大。由于聚合物的分子量很大，范德华力加和的结果使得 聚合物分子间用力相当大，远远超过加热的方法将聚合物大分子相互拆开，当能量还不足以 克服分子间作用力时，

2、分子链中的化学键就会发生断裂。所以聚合物只能以固态或液态存在， 不能以气态存在。改善结晶聚合物透明性的方法。1）降低结晶度一一减轻光线在相界面上的折射和反射。2）使晶区密度和非晶区密度尽可能接近一一使两相的折光率基本相同，从而减轻相界面上 的折射和反射。3）减小结晶聚合物中晶区的尺寸一一当晶区的尺寸小于可见光波长时，光线可以不必进入 晶区而直接从非晶区中穿过，这样相界面上的折射和反射不会发生；在结晶聚合物成型加工 过程中加入成核剂，可以降低球晶的尺寸，增加透明性。高分子结晶熔融时出现熔限的原因。答：在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体：（1）晶体的大小不同；（2）晶区内部大分子有序排列的程度

3、不同。结晶熔融过程是由于分子链排列的有序化向无序化转变的过程。当聚合物受热后，结晶不 完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融， 而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。所以在通常的升温速率下高分子结晶 不可能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。自由基聚合微观动力学公式推导。3）自由基聚合微观动力学从聚合机理出发，推导低转化率下的聚合速率方程:因为聚合度很大，引发反应所消耗的单体可忽略（RRi）,故聚合总速率等于链增长速率.这一假定称为“长链假定” O RM* + M RM： + M心 dt= a= 5XRm；W11=1作“等活性假定：链自由基的活性

4、与链长无关，即各77R-= -理1 = kJRM；M = MkpRM： df j=i步速率常数相等。又设=则i=l%=-呼二嘴归北73再作“稳态假定：经很短一段时间后，自由基的生成 消处于动平衡状态，即自由基的浓度不变，进入稳定o 即 R = &因为终止总速率：|腭_心*就&出|【2曰79日山基聚台微观动力学的普遍表达式:若为引发剂引发,一萼=2皿】因为第二步形成单体自山基的速率远大于第步引发 剂分解速率，故引发速率R一般与单体浓度无关，理论上 箱等于引发剂分解速率勺考虑到副反应和诱导分解，引入 引发效率则R = 2 fkdl 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，则得：81Rp a H广，M

5、自动加数的产生原因。答：随转化率的增加，体系的粘度增大，双基终止速率因链自由基的扩散困难而减小，kt 减小。C在4050%时，kt减小可达上百倍，活性链寿命则延长十多倍；而此时体系粘度 还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt1/2增加了近78倍，自动加速显著， 分子量也迅速增加。烯丙基自由基单体自阻聚的原因。Mn* + H2C = CH-CH2 R加成转移MnCH2-CH ch2-r在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基 与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：MnH+ H2C=CH-CH H2CCHCHRR一方面，单体活性不高且

6、加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反 应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非 常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基 单体聚合只能得到低聚合物；并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止， 起缓聚或阻聚作用。计算题1.以过氧化二特丁基作引发剂、苯作为溶剂，在60C下研究苯乙烯聚合。已知单体溶液和 引发剂的浓度为 1mol/L和0.01mol/L，引发速率和链增长速率分别为 4x 10-11和 1.5 x 10-7mol /(L - s)。苯和

7、苯乙烯在该温度下的相对密度分别为0.839和0.887g - mL ；并假设聚合体系为理想溶液。链转移常数：C= 8.0 x 10-5,c,= 32 x 10-4。试计算动力学链长和聚合度。若想要获得相对分子量为8.5万的聚苯乙烯，需要加入多少n-丁硫醇(C = 21)?R1.5 x10 -7解：(1) v = p = 3750R4.0 x 10-11887=1即 XM- Cs = 178 x 1 +xS = 1S = 9.5mol / L104839X v由于苯和苯乙烯为理想液体，则苯乙烯为偶合终止，则X )= 2v 01Xn2T+c疽 C+c M+Cs 若总+CsMr一1+ 8x10-5

8、+ 3.2x10-4 x 001 + 2.3x10-4 x 952 x 37501.01.0X = 4200(2)X _ 1 + c 虹X(X ) s M11 S + 21 x 85000 42001.0104S= 4.7 x10-5 mol - L-12.已知己二酸和己二胺缩聚平衡常数K = 432，设两种单体的物质的量比为1:1,要制得聚 合度为300的尼龙-66,试计算体系残留的水必须控制在多少？解：X广，将Xn=300,K = 432代入此式可得:L w4323002=0.0048答：反应体系中的水含量0.0048mo L3.由1mol 丁二醇和1 mol己二酸合成数均分子量M = 5

9、000聚酯，n(1)两基团数完全相等，忽略端基对Mn的影响，求终止缩聚的应程度P。解：聚合物的结构式为E 所以M 0 =旦彗竺=100X = M = 5000 = 50 = n M 1001 - PP = 0.98(2)在缩聚过程中，如果有0.5% 丁二醇脱水而损失，求达到同一反应程度时的数均分子量2 xG -0.005）（2 x 1）= 0.9951 + r解：N r = aN1 + 0.995bXn 1 + r - 2rP 1 + 0.995 2 x 0.995 x 0.9800 =仙M = X x M = 44.53 x100 = 4453n n 0如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一M

10、n的缩聚物？答：可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为乙酸，无其它因素影响两基团数 比，求获同一数均聚合度所需的反应程度。解：依题意得:乙酸羧基为2 x 1.0% = 0.02mol己二酸单体为 G - 0.02)+ 2 = 0.99molr =a、+ 2 N；1 + rXn 1 + r 一 2rPP = 0.98451x= 0.990990.99 x 2 + 2 x 0.024.写出下列各反应的平均官能度，各反应将得到什么类型的聚合物?(1)(2)(3)HOCH2CH2OH+CH3COOH 一HOCH2CH2COOH 一OH+BH-C - H碱 ；加热(4)2HOCH2CH(OH)CH2OH+3(5)HOCH2CH(OH)CH2OH+CH3COOH 一 fN解：当两反应物等当量比是，平均官能度f=ii寸一，式中f为i官能团的官能度，N.为 N11i含i官能团的分子数；当f 2时生成高聚物f 2时生成小分子。非等当量比时，有f = 2(N f + N f )/