预聚体分子量

1、米用概率的方法推算高分子聚合反应获得的分子量和 分子量分布是Flory的首创，对于高分子缩聚反应， Flory统计了 A-B和A2B2类型的聚合。所谓A-B型指的 是一个单体中含有2个不同但可以相互反应的基团，如氨 基酸，羟基酸；所谓A2B2类型指的是两个单体的缩聚， 每个单体都含有两个相同的基团，可以与另一个单体的基 团反应。如二元酸和二元醇缩聚合成聚酯，对于采用二异 氰酸酯与二元醇缩聚合成聚氨酯毫无疑问可以归入A2B2 型，但对于二异氰酸酯单体，常用的TDI，IPDI等，两个 异氰酸酯反应活性并不相同，归入A2-B2会出现问题，Flory 对这种体系并未深入研究，有人提出了 A2BB类型，

2、BB 代表B单体两个基团反应活性不同，显然二元醇与活性有 差异的二异氰酸酯聚合属于A2BB类型，文献中对这类种 类型反应的统计研究较为少见。概率统计的方法是根据基团反应的程度推算形成某一分 子的概率，如对于A2B2类型，聚合形成分子结构为：AA-BB-AA-BB.AA我们以一个未反应的A为起点，形成以上分子必须起点 单体的一个基团不反应，另一个基团反应，连接上一个B基团，此B基团反应又连接上一个A基团.以此类推直到 最后的A基团不反应，因此形成这种分子的概率为：A不反应的概率*A反应概率*8反应概率*入反应概 率.*A不反应的概率。以此类推，我们可以获得各种结构及分子量分子形成的 概率，通过加

3、和统计可以计算出各种分子形成的概率分布， 这种概率分布加上链节分子量就是合成产物的理论分子量 分布。对于A2BB体系，概率统计就非常复杂了，这里不可能全 面介绍计算的过程，我们更关心概率统计的结果，根据概 率统计可以获得聚合产品数均分子量为：+ 3BmBNa + Nb 2 Na pA重均分子量为:- 2了如祯日)+ 4mAmgPA + 2由吝(改一 2悻pq珞+ 型 (mANA + mBNB)(l - 2rBpEqB)其中：mA为A-A单体分子量，mB为B-B单体分子量， NA为初始时A-A单体的分子数目，NB为初始时B-B单体 分子数目，pA为A官能团的反应程度，pB为B官能团反应 程度，q

4、B为B官能团反应程度，rB为B官能团（不包括B 官能团）和A官能团的比。对于以上统计结论我们很难看出规律，我们将其应用于 聚氨酯聚合体系，假设A代表聚合物二元醇，其分子量为 1000，B代表二异氰酸酯，分子量为174,反应初始聚合物 二元醇为0.8摩尔，二异氰酸酯为1摩尔，因此、=0.625,B预聚结束时羟基完全消耗，因此pA=1,对于二异氰酸酯 中的两个NCO,假如其活性相同，则反应程度相同都可以 达到0.8,假如其中一个大于另一个，则会造成反应程度差 别，但综合反应程度还须是0.8,我们假设pB为0.9和1,则对应的qB为0.7和0.6。现在我们将假定值代入上两个公 式我们可以得到下表Mn

5、MwMw/MnPB=0.8,qB=0.84860105442.170PB=0.9,qB=0.748609856.92.027PB=l,qB=0.648608258.91.699从上模拟计算可以看出，数均分子量只与初始配方有关， 而重均分子量却与初始配方及两个异氰酸酯活性差异有 关，活性差异越大，获得的预聚体的重均分子量越低，分 子量分布也就越窄。预聚体分子量计算方法按照分子模型来算例如聚氨酯甲组分的N220（聚醚二元醇分子量为2000）与N330（聚醚三元醇分子量为3000） 摩尔比为3:2，使用2,4-TDI。一分子-OH消耗一分子2,4-TDI上对位的-NCO则 3mol N220+2mol N330+12mol TDI预聚物理论分子量为3*2000+2