锂离子电池正极材料的包覆改性

1、锂离于电池正极材料的包覆改性1引言21世纪以来，人类面临的能源与环境问题越来越严峻。由于传统能源的使 用所带来的对自然环境不可估量的污染，人们正在逐步寻找一种可以缓解和减轻 这种问题的有效途径，在这种条件下锂离子电池应运而生。作为新能源电池，锂 离子电池以其优越的性能，现在已经越来越受到关注1-3。尖品石型LiMn2O4是目前使用前景较好的锂离子电池正极材料之一。但是， 由于锰酸锂在储存和循环过程中存在明显的容量衰减现象，以至于阻碍了锰酸锂 电极材料的广泛使用。造成储存或循环过程中容量衰减的原因主要包括：放电后期的Jahn-Teller 效应；电解液的分解导致电池内阻增加；电解液中HF杂质对L

2、iMn2O4材料 的腐蚀溶解等。对合成的尖品石型LiMn2O4材料进行改性，可以改善材料的化学 稳定性、结构稳定性囹。2文章综述2.1锂离子电池简介2.1.1锂离子电池的定义及工作原理锂离子电池主要组成部分包括正极、负极、电解液和隔膜构成。其中负极一 般为碳素材料；正极一般为含锂的过渡金属氧化物，如LiMn2O4等。充电时，Li+透过隔膜由正极向负极迁移，在负极上得到1个电子成为Li， 然后储存在石墨中；放电时，负极中的Li失去1个电子而成为Li+，Li+穿过隔 膜向正极迁移，然后储存在正极材料中125。由于在充放电时Li+在正负极之间 的往返迁移，故又称之为“摇摆电池”。2.1.2锂离子电池

3、的特点工作电压高；能量密度高，有很大的开发空间；循环寿命长，安全性能良好；对环境友好，无记忆效应；自放电倍率低；工作温度范围宽；输出功率大；可进行大电流及快速充放电。2.2尖晶石锰酸锂的简介相对于Li-Co-O化合物和Li-Ni-O化合物而言，Li-Mn-O化合物安全性好、 耐过充性好、工作电压高，而且锰资源丰富、价格低廉、无毒。因此，Li-Mn-O 化合物是锂离子电池中最具发展前景的正极材料之一。尖品石型锰酸锂LiMn2O4属于立方晶系。在LiMn2O4结构单元中，O2-是面 心立方紧密堆积，Li位于密堆积的四面体间隙，构成LiO4框架，Mn位于八面 体间隙，构成MnO6框架，所以整个结构是

4、由LiO4四面体和MnO6八面体构成 的。LiMn2O4的电极反应为：充电：LiMn2O4fLi1xMn2O4+xe+xLi放电：Li1 xMn2O4+xe+xLi f LiMn2O42.3尖晶石型锰酸锂的制备方法尖品石LiMn2O4的制备方法有多种：常见的为高温固相法、溶胶一凝胶法、 共沉淀法、熔融浸渍法、乳化干燥法、Pechnini法、水热合成法以及快速燃烧法 等8种方法。其中最常用的两种方法分别是高温固相法和共沉淀法。锰酸锂的传统制备方法就是高温固相法。最初是由Hunter等人提出的。具 体做法是：将锂盐和锰化合物按一定比例机械混合一研钵中研磨一然后高温下煅 烧即得。常用的含锰原料有二氧

5、化锰及锰盐，含锂原料有Li2CO3、LiOH和LiNO3。 这种方法简单易行。但用该方法制备出来的材料其颗粒粒度较大，而且存在分布 不均的问题，进而可能会影响其电化学性能。此外，还有一些研究者采用高温固相合成法，将Li2CO3和MnO2混合一分 别在350C、600C和750C预烧6h-升温至830C煅烧12h-随炉冷却全室温， 最终制得锰酸锂正极材料。经SEM测试表明，600C预处理得到的锰酸锂颗粒其 表面光滑，颗粒的粒度分布也比350C和750C均匀。将此条件下合成的样品组 装电池然后进行充放电测试，结果表明：在常温下，首次放电比容量为122mAh/g， 循环20次后容量保持率为96%。2

6、.3.2共沉淀法实验原理：将含有不同成分的可溶性盐混合成溶液，然后向其中加入适量的 沉淀剂，形成前驱体，然后将此前驱体沉淀，再将沉淀物干燥或煅烧，即可以得 到产品。其具体做法是：选用 Mn(NO3)2(0.8 mol - L- 1)或 Mn(Ac)2 (0.8 mol - L- 1)作为 Mn盐的原料，在强烈搅拌下将LiOH(1 mol - L- 1)和NH3 - H2O (3 mol-L- 1)迅速 加入到Mn盐溶液中，形成凝胶状物质，在不同的温度下处理得到产品。这种方 法的主要特点是可以使物质混合均匀,Li、Mn的计量比好控制。2.4尖晶石锰酸锂的衰减原因2.4.1锰的溶解电解液中含有少量

7、的水，可能会与电解液LiPF6发生反应而生成HF，而HF 一旦与电极活性物质反应，便会导致电解质的氧化分解。所以锰溶解的主要原因是：电解液中的HF对LiMn2O4的腐蚀造成的。这种腐蚀的发生，在高温和高压 条件下会更加严重，进而加速锰的溶解。Fu等人8通过对两种不同电解液的性质进行对比得出结论:选用二氟草酸硼 酸锂（LiODFB）为电解液锂盐，在60C储存几天后，进行测试，结果表明：Mn 的溶解量为0.1Mg/g，比用LiPF6作为锂盐的效果要好很多，并且电化学性能也 有了明显改善。另外，锰的歧化反应也会对锰的溶解9有一定的影响：2Mn3 + - Mn4 + + Mn2 +。2.4.2 Jah

8、n -Teller 畸变1。LiMn2O4在充放电的过程中，会发生结构变化，并且这种变化会伴随着品格 较大的压缩和拉伸应变。如果Jahn -Teller效应比较严重，则会导致晶格结构发 生变化，进而使得电极材料与电解液的接触面积变大，加速锰的溶解。2.4.3氧的缺陷El由于LiMn2O4中锰的价态与氧的含量有关，所以氧的缺失会造成锰的平均价 态下降，使得LiMn2O4的电化学性能受到影响。氧缺陷的原因主要包括：高温合成电池材料时引起的尖品石中O的含量 的降低；高温时电解液在LiMn2O4的催化下发生氧化，进而会造成尖品石 LiMn2O4的溶解失氧。2.5尖晶石型锰酸锂的掺杂改性通过在LiMn2

9、O4中掺杂一些杂质离子，如阴离子、阳离子或阴阳离子复合 掺杂的方法，可以改善电极材料的电化学稳定性，而避免充放电循环中的 Jahn-Teller结构畸变效应，防止LiMn2O4的结构发生转变，抑制Mn3+的歧化反 应和锰在电解液中的溶解I。2.5.1金属阳离子掺杂1富锂掺杂锂的原子半径较小，掺入后占据着Mn的16d位置而致使晶胞发生收缩，品 胞常数变小，从而使LiMn2O4的结构变得更加稳定。这样一来有利于提高锂锰 氧化物正极材料结构的稳定性，从而使得其循环性能得到改善。但是如果Li+掺 杂量过大，就会导致四面体空隙与八面体空隙在位置上发生相变，以至于使 Mn-O键的强度减弱【。2阳离子在Mn

10、位掺杂选取与Mn3+半径相近的离子进行掺杂，具有以下几个优点：可以改善晶 格的无规则状态；增强尖品石结构的稳定性；当掺杂离子的价态3时，可 以降低Mn3+离子的含量，从而抑制Jahn-Teller效应，增加材料的循环稳定性邱。 3 Co的掺杂以MnSO4 - H2O和NH4HCO3为原料，NH3 - H2O为络合剂一采用控制结品 法合成球形MnCO3粉末一560C马弗炉预烧4h，热分解为Mn2O3前驱体一将适 量的Mn2O3放入烧杯中一加入少量去离子水，制成浆状溶液一向其中逐渐滴加 CoSO4 与 LiOH 溶液。该反应是在磁力搅拌器上进行的，使生成的Co(OH)2沉淀能够包覆在球形 Mn2O

11、3颗粒表面。然后将包覆了 Co(OH)2的Mn2O3与Li2CO3湿法混合均匀，在 750C下空气氛围中高温烧结20h，自然冷却后，得到掺Co量为2%的LiMn2O4 正极材料。2.5.2阴离子掺杂用于阴离子掺杂的元素较少，一般为O、F、Cl、S、Se和I等，由于阴离 子掺杂取代的是尖品石结构中的O元素，而且不会导致电池的首次放电比容量 的降低，因此，近年来引发了研究者的广泛研究。F-掺杂可以提高锂离子电池正极材料LiMn2O4的首次放电比容量，但是会导 致材料的循环性能变差。其原因是F的掺入降低了 Mn的平均价态，Mn3+的量增 加，提高了材料的首次放电比容量，但同时也加剧了 Mn的溶解和J

12、ahn-Teller畸 变，使材料的循环性能变差15。阴离子或阳离子的单一掺杂，虽然可以在一定程度上改善材料的循环性能， 但是却无法从根本上抑制Jahn-Teller效应，这主要是因为掺杂的元素取代了晶格 结构中的一部分Mn，这势必会引起容量的降低。为了解决这种问题，有些研究者试图对尖品石LiMn2O4进行阴阳离子复合掺 杂，通过掺杂的阴、阳离子的协同作用，可以提高尖品石LiMn2O4结构的稳定性， 防止Mn3+的歧化反应，进而抑制John-Teller效应，这样得到的改性后的材料既 能保持高的初始容量，又具有优良的循环性能16-17。郭炳琨，徐徽，王先友等.锂离子电池M.长沙:中南大学出版社

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