表面活化沉淀法制备钙钛矿Pb(Sc12Nb12)O3纳米粉末

1、.：.；外表活化沉淀法制备钙钛矿Pb(Sc1/2Nb1/2)O3纳米粉末朱满康，唐剑兰，陈川，侯育冬，严辉北京工业大学资料学院，北京100024摘要：本文报道了一种运用外表修饰的沉淀法来制备多组分体系的纳米粉末。采用这种方法在700 (C的低温下胜利制备了直径约80nm的纯钙钛矿PSN纳米粉末。样品分别用XRD、SEM、TEM和HRTEM来表征。获得这种PSN纳米粉末主要依赖于粉末良好的分散性，这也是沉淀剂TMAH和外表活性剂CTAB共同作用的结果。文中详细讨论了纯钙钛矿PSN纳米粉末的构成机制。这种外表修饰沉淀法有能够发明一种新颖、低本钱的道路来制备多组分钙钛矿体系的纳米粉末。1 引言作为一

2、种传统的、工业上广泛运用的合成方法，沉淀法由于其能提供较好的化学计量比和在分子尺度上的构造均匀性，曾经被用来合成高纯度的资料。早期，运用沉淀法来合成包括金属单质(如Ni 1 等)和简单的氧化物，如ZnO 2、CeO2 3、和 TiO2 4) 等的纳米颗粒 5。后来沉淀法也用来制备二元化合物 6-12。Li等人经过类似的合成道路制备了12 nm CoFe2O4 13。对于沉淀法合成钙钛矿型化合物，BaTiO3是一个典型的例子。Potdar等报道了经过在750 C煅烧混合的(Ba+Ti)草酸前驱物，获得颗粒尺寸在0.2- 0.5m范围内的BaTiO3 Cushing 和 Kolesnichenko

3、指出，沉淀法直接沉淀三元或多元氧化物的难点在于不容易实现多组分体系的计量比控制，但并不是完全不能够，特别的是那些热力学稳定的物质，如尖晶石14。Albuquerque 等人用沉淀法胜利合成了尖晶石构造的Ni0.5Zn0.5Fe2O4 15。但是，用沉淀法来合成三元钙钛矿型的化合物时，并不容易实现纳米尺度，而且由于钙钛矿相和焦绿石相之间的竞争而不容易获得纯钙钛矿相的产物。Feng等报道了经过水解Nb(OC2H5)5的稀溶液然后在900 C煅烧获得500- 600 nm的钙钛矿PSN粉末 16。Yoshikawa等报道了用草酸铌作为铌源，经过化学沉淀法来合成一些含铅的铌酸盐粉末，包括PSN，Pb(

4、Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN)和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) 17。然而，这些研讨对于大规模的工业消费存在一些局限性，如昂贵的铌源和由于较高煅烧温度不可防止导致颗粒聚会而带来的难以控制的接近微米级别的晶粒尺寸 14。抑制上述沉淀法中存在的缺陷、制备多组分钙钛矿体系化合物、获得纳米尺寸的颗粒在运用上和实际上一样重要 B位原子1:1型的钙钛矿化合物PSN，因其B位原子有序-无序转变 19, 20和介电和压电上的优良性能 21而引起我们留意。本文初次报道了外表活化沉淀法制备了颗粒尺寸在80 nm 左右的钙钛矿化合物PSN纳米粉末，并使钙钛矿相的获得温度降低到了700 C，这是

5、目前所见文献中报道最低的煅烧温度 22。我们以为这种煅烧温度的降低和纳米级的晶粒尺寸归因于外表活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，C16H33N+(CH3)3Br-和沉淀剂四甲基氢氧化铵TMAH， (CH3)4N+OH- 共同作用的结果。虽然许多文献分别报道了CTAB作为控制颗粒形貌的外表活性剂和作为模版 23-25或者TMAH作为矿化剂和碱性沉淀剂 26-28运用在实验之中，但是在沉淀过程这种将TMAH和CTAB联用尚未见报道。2 实验所用原料包括Nb2O5，HNO3，(COOH)22H2O，Pb(NO3)23H2O，Sc(NO3)3和NH4OH。首先，将Nb2O5转化成可溶性铌溶液作为沉淀

6、过程中的铌源，其中溶剂为3.0 molL-1的硝酸溶液 29。将这种可溶性铌溶液和Pb(NO3)23H2O及Sc(NO3)3的水溶液混合成体积为200 ml的前驱物溶液，其中Nb5+，Sc3+和Pb2+的离子浓度分别为0.1125, 0.1125, and 0.2250 molL-1。同时，将0.1340 g CTAB参与到上述的前驱物溶液中，CTAB在溶液中的浓度大约为它的临界胶团浓度(C.M.C，0.910-3 molL-1) 30的两倍。然后，将浓度为5 molL-1的TMAH滴定到前驱物溶液中，调理溶液的pH值在9.8-10.2的范围内，使Nb5+，Sc3+和Pb2+离子完全沉淀。滴定

7、完成后得到的终了溶液体积大约在250 ml左右。最后，离心分别PSN沉淀和溶液，用去离子水将获得的沉淀物充分清洗，在80 C下12 h烘干。将所得到PSN的前驱物粉末分别在500-800 C的温度煅烧2 h。PSN颗粒的形貌用Hitachi S-3500N扫描电子显微镜(SEM)和Philips TECNAI T20ST透射电子显微镜(TEM)记录，透射电子显微镜附带的选区电子衍射(SAED)被用来表征粉末的微观构造和结晶性。相分析用Brucker D8 Advance X-射线衍射仪(XRD)丈量，运用Cu K射线，-2丈量方式。粉末的化学成分分析用Panalytical Magix PW2

8、403 X-射线荧光分析仪(XRF)测定。沉淀物粉末的热分析用Netszch 449C热重-差热分析仪(TG-DTA)记录，测试在N2气氛下进展，温度范围为50-1000 C，升温速率为10 C min-1。此外，用Micromeritics ASAP 2020外表积和孔隙率测试仪来丈量PSN沉淀物的比外表积(BET)。3 结果和讨论3.1 纳米粉末的表征实验结果阐明，非晶的沉淀物可以在700 C下煅烧2h得到纯钙钛矿相的PSN纳米粉末。通常，固相法制备过程中，钙钛矿相在600 C左右才出现，而焦绿石相完全消除至少要超越900 C 31, 32。在本实验中，700 C煅烧已获得了纯钙钛矿相PS

9、N图1a插图，要比固相法的合成温度低了200 C。即使与其它PSN合成的研讨比较，这个煅烧温度也降低了至少100 C 16, 17。图1a是在700 C煅烧后的钙钛矿相PSN粉末的SEM照片，由此可见，PSN颗粒粒度均匀，颗粒尺寸约80 nm。图1b是该钙钛矿PSN粉末的TEM照片，进一步证明了纳米颗粒尺寸特征，同时， SAED花样阐明所察看到的颗粒为单晶的特征。图1c是PSN粉末的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，阐明PSN晶粒具有良好的结晶性。表1列出了PSN沉淀物和煅烧后样品的化学成分数据，阐明煅烧后的PSN粉末中的Pb、Sc和Nb元素的原子百分比与沉淀物中对应元素的原子百分比一致。基于

10、以上的实验结果，我们可以得到的初步结论为：外表修饰的沉淀法可以在较低的煅烧温度获得具有良好化学计量比的纯钙钛矿PSN纳米粉末。图1 700 C煅烧的PSN粉体：aSEM图像及XRD图谱；bTEM图像及SAED图谱；cHRTEM图像表1 TMAH作用下的PSN沉淀及其700 C表1 TMAH作用下的PSN沉淀及其700 C煅烧产物的XRF分析Pb(Sc1/2Nb1/2)O3Element Atomic %PbScNbPrecipitates49.800.1425.040.3225.160.36Powders49.720.1425.110.1125.170.23图2a给出的是不同煅烧温度下PSN粉

11、末的XRD谱线。从图中可见，在500- 600 C的低温下，以焦绿石相为主，只能察看到含量很少的钙钛矿相的峰。但是，当温度升高到700 C，只察看到钙钛矿相而没有焦绿石相，这阐明焦绿石相向钙钛矿相的转变是一个突变过程。我们知道，通常情况下，焦绿石相总是在钙钛矿相之前构成，且焦绿石相的出现是不可防止的和必要的 31-33。本实验也证明了从焦绿石到钙钛矿的相转变过程，只是煅烧温度降低到700 C就可得到纯钙钛矿相，低于以前报道的数值 16, 17。进一步将煅烧温度升高到800 C，PSN粉末的钙钛矿相构造没有明显的变化。图2a的插图是焦绿石相的相对含量随煅烧温度的变化情况，经过以下的式子计算得出：

12、(1)从图中可以很清楚地看到焦绿石相向钙钛矿相忽然转变：600 C时，焦绿石含量坚持在94.0 %，当温度到达700 C，焦绿石含量显著降低到0，而钙钛矿含量到达100%。而其它碱性沉淀剂沉淀产物在700 C的煅烧温度下，包括NH4OH和NaOH，依然在XRD衍射谱上能察看到焦绿石相。图3给出的是分别在TMAH、NH4OH和NaOH作用下获得的沉淀物在700 C煅烧后检测到的XRD谱线。这阐明，TMAH比其它两种沉淀剂能提高沉淀物的反响活性。图4是在CTAB和TMAH共同作用下的沉淀物的TG-DTA曲线。从TG曲线上可见，存在三个不同的失重阶段：第一段失重发生在60-320 C区间，对应于沉淀

13、物中残留的有机物和水的挥发。第二个分量损失温度范围为320-520 C，这主要对应的是氢氧化物的分解，以及残留的有机物的熄灭 34。第三个分量损失发生在温度稍高于800 C的区间。这可以解释为由铅元素的加速挥发引起的35。从DTA曲线上，可以清楚地看到200 C之前有个较宽的吸热峰，这可以归因于水蒸气和有机溶剂的挥发，这与TG的结果根本一致。在DTA曲线上300-600 C的温度区间出现一个较大的不对称的吸热峰。用John-Mehl-Avrami方程将不对称的宽峰分解，如下图：其中一个峰的最高点出现于为486 C，对应于氢氧化物和的分解及残留有机物的熄灭；另一个图2 煅烧温度与PSN粉体的相构

14、造图3 不同沉淀剂对粉体相构造的影响图4 PSN粉体的DTA/TG曲线较窄的峰的最高点出现于553 C，从TG图上看不出有明显的分量损失，阐明这种热行为只能于原子的重构。基于这个分析，我们以为553 C处的吸热峰可以解释为焦绿石相向钙钛矿相转变时出现的热行为。这个较窄的峰也阐明从焦绿石向钙钛矿转变的过程是在一个较窄的温度区间，因此在XRD谱线上察看到的就是相的突变。3.3 构成机制通常，在用沉淀法制备资料的过程中，前驱物溶液中的金属离子会以氧化物或氢氧化物的沉淀析出。对于这种通常运用的无机碱，如NaOH和NH4OH，沉淀过程只是简单的金属离子和OH-之间反响生成沉淀物的过程。根据晶体生长实际，

15、沉淀物将经过熟化过程而长大 14, 36。同时，体系中高OH-浓度不可防止引起晶粒聚会37，导致煅烧时晶粒的合并和颗粒尺寸迅速增大。TMAH是强有机碱，其阳离子在晶核上有强的吸附才干，能阻止沉淀物进一步长大 38。表2列出的是不同沉淀剂条件下PSN沉淀物的比外表积。很明显，用TMAH作为沉淀剂得到的沉淀物的比外表积最大，为88.94 m2/g，明显大于其它两种沉淀剂(NH4OH: 76.01 m2/g和NaOH: 43.55 m2/g)。这阐明，TMAH作用下获得的沉淀物颗粒尺寸是最小的，从侧面反映TMAH由于它的阳离子的空间构型确实能起到抑制晶粒生长的作用。通常，TMAH的阳离子由于它较强的

16、Lewis酸的特征，比起Na+或NH4+表2 不同沉淀剂作用下的产物的比外表积PrecipitantBET Surface Area (m2/g)TMAH88.941.35NH4OH76.011.83NaOH43.556.69TMAH with CTAB表2 不同沉淀剂作用下的产物的比外表积PrecipitantBET Surface Area (m2/g)TMAH88.941.35NH4OH76.011.83NaOH43.556.69TMAH with CTAB95.983.564 结论经过外表修饰的沉淀法、在700 (C的煅烧温度下胜利制备了直径约80nm的纯钙钛矿PSN纳米粉末。在制备过

17、程中，外表活性剂CTAB被引入前驱物溶液中，它的胶团效应和空间位阻效应在阻止沉淀物聚会时起到重要的作用。同时为了控制沉淀物的尺寸，选择TMAH作为沉淀剂，它的阳离子的空间构型和较强的吸附才干阻止了沉淀物颗粒的进一步长大。经过TMAH和CTAB的联用，沉淀物的比外表积到达95.98 m2/g，颗粒尺寸小于5 nm。由于沉淀物尺寸的缩减而表现出较高的反响活性，从而导致在700 C的较低煅烧温度就能提供获得纯钙钛矿PSN构成的能量。另外，沉淀物良好的分散性和低的煅烧温度共同实现了尺寸为80 nm的钙钛矿PSN粉末。我们希望这种外表修饰的沉淀方法能够发明一种新的、低本钱道路来消费多组分体系的纳米粉末，

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