东南大学物理化学第二章

1、第二章热力学第一定律Chapter2 the First Low of Thermodynamics 主 要 内 容 解决系统发生化学变化及其所伴随的物理变化时，与外界交换能量的定量计算。即下述三类变化过程的U、H、Q、W 的计算：（1）单纯pVT变化（2）相变化（3）化学变化2.1 热力学基本概念1.系统与环境2.状态与状态函数3.过程与途径4.热5.功6.热力学能1.系统与环境系统（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings） 与系统密切相关、有

2、相互作用或影响所能及的部分称为环境。封闭、隔离、敞开系统封闭系统(closed system)： 与环境间有热、功等能量形式的交换而无物质交换的系统。隔离系统(isolated system)： 与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统，又称孤立系统。敞开系统(open system)： 与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。热力学研究的都是平衡状态，条件： （1） 热平衡：系统内无隔热壁处处温度相等 （2）力平衡：系统内无刚性壁处处压力相等 （3） 相平衡：宏观上各相间没有物质传递 （4）化学平衡：宏观上化学反应停止 热力学平衡状态是稳定状态, 它的宏观性质不随时间变化而

3、变化状态(state)：热力学的平衡态 2.状态与状态函数状态函数(state function) ：描述系统状态的物理量（热力学性质） 状态函数的性质：状态函数X的值取决于系统的状态（呈单值函数）， a） pf(T ,V），Uf(T, V). b) X的改变量X与状态变化的路径无关（状态函数法） 广度量和强度量两者的关系：广度量与广度量之比是强度量，如摩尔体积m等。 强度量：系统分割成若干部分时不具有加和关系的性质，如p、和组成等。 广度量：系统分割成若干部分时具有加和关系的性质。如、等。过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历途径：状态变化的具体步骤3. 过程与途径过程与途径不作严格区分恒

4、温过程：变化过程中始终有(系) = T(环) = 常数。 绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。恒压过程：变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。仅仅是(终) = (环) = 常数，为恒外压过程循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后状态函数变化量均为零 。 热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，符号Q(2)Q的正负号规定：a.分别以系统和环境为研究对象时，热的绝 对值相等，符号相反。注意:b.微小变化的热-(1)Q的性质：过程函数，其值与变化过程有关即5.功 (work)体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都

5、称为功，用符号W表示(2)的正负号规定：a.分别以系统和环境为研究对象时，功的绝 对值相等，符号相反。(1)的性质：过程函数，其值与变化过程有关即注意:b.微小变化的功-(4)体积功的计算：(3)W的分类：体积功：系统因体积变化而与环境交换的功。非体积功（符号W ，指除了体积功之外的其它功。如电功、表面功。）# 在基础热力学中，一般只考虑体积功，即 W =0对微小变化式中加“”，way?对宏观变化功的计算分析：(1)恒外压过程(pamb恒定):Key:W是过程函数，其值与变化过程有关，注意掌握各类变化过程的特征，由的定义式分析计算功的计算举例2mol300K、150kPa的理想气体，经过下列不

6、同途径等温膨胀到相同末态（50kPa），求不同过程的功。（1）反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态；（2）向真空膨胀；（3）先反抗100kPa外压膨胀至平衡，再反抗50kPA的外膨胀到末态。n2molp1150kPaV133.26dm3n2molp1150kPaV299.78dm3（1）Pamb50kPa（2）Pamb0kPa（3）二次膨胀（1）W1pambVp2（V2V1） nRT1-(P2/P1)=3.326kJ（2） W2pambV0（3） W3 Wa Wb 4.158kJ（见p42）显然 W1 W2 W3 各不相等结论：功是与过程（途径）有关的物理量 过程（途径）函数 反之，状态函数的

7、改变量(如温度、压力、体积)与途径无关解：6 热力学能（thermodynamics energy）热力学能(U)-系统内部 能量的总和(也称为内能内能)a.内部分子的动能，与T有关；b.分子间相互作用的势能,与V有关;c.分子内部其它能量。状态函数, 广度量，绝对值未知状态函数有全微分的性质，即(1)组成U=f(T,V)2.2 热力学第一定律（The first Law of Thermodynamics）解决的问题：系统发生化学变化及其伴随的物理变化时，系统与外界交换的能量的定量计算（本章主线）。主要针对下述三类变化：（1）单纯pVT变化（2）相变化（3）化学变化系统与外界交换的能量的形式

8、： 功和热即： 隔离系统中能量守恒（本质）。对隔离系统：1.热力学第一定律（The first Law of Thermodynamics）对封闭系统： =或 对于无限小的过程 dU=Q +W封闭系统U0时，QW，有相同量值的Q与W相互转换。例1: 系统从初态分别经A、B两途径到达相同的终态，则下述各项正确的是（ ） （1）WAWB （2）QAQB （3） UA UB注意:过程函数Q、W与状态函数的改变量U的区别Anwser (3)解 (1) 等温，等压无其它功的条件下进行单位化学反应： Q1= -110.52 kJ.mol-1 【例】 在298.15K、 下，单位反应 C(s)+0.5O2(

9、g)CO(g)， 若经过以下二条途径：(1)直接接触发生反应，已知单位反应放热 110.52 kJ mol-1；(2)若反应在原电池中进行，对环境作电功60.15 kJ mol-1。求二途径的Q , W ,U 。 W1= - = - 1.24 kJ.mol-1 U1= = Q1+W1= - 111.76 kJ mol-1 (2) 等温，等压有电功的条件下进行单位化学反应：W2=W+W= -1.240 - 60.15 = - 61.39 kJ mol-1 因途径1，2初、终态相同，所以状态函数改变值应完全相等，即 U2= （298.15K, ）= - 111.76 kJ mol-1 Q2= U2

10、-W2=-111.76+61.39=-50.37 kJ mol-1 焦耳实验(1).实验 焦耳于1843年用低压气体进行自由膨胀实验(结果温度不变)。实验装置如图所示:(2). 热力学特征分析：(3).理想气体的内能 结论：理想气体的内能只是温度的函数由焦耳实验可知：U = f (T) （理气pVT变化）2.3 恒容热、恒压热及焓1.恒容热2.恒压热3.焓4. 恒容,过程体积功=0,且W=0，由 =：(dV=0，W=0)(dV=0，W=0) W=0，恒压过程体积功为：W=-pambV=-p(V2-V1)1 恒容热（QV）：恒容过程系统与环境交换的热量2.恒压热（Qp）：恒压过程系统与环境交换的

11、热量= -(p2V2-p1V1)定义 H=U+pV 3.焓（enthalpy） 状态函数广延性质具有能量单位本身无意义于是： Qp=H2 H1=H 焓的性质:或 Qp=dH (dp = 0，W= 0）4.U和H无法直接测量，将它们的变化量与可直接测量的Qv和Qp联系起来，给出了得到U和H的途径。U和H是状态函数的改变量，与变化的路径无关， Q为过程函数，其值与变化的途径有关；利用上述二式，可以用状态函数法来计算Qv和Qp 。盖斯定律 一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态和末态根据盖斯定律,在恒容或恒压下如果某一化学相应可通过其他化学反应线性组合得到,则在非体积为零时,该反应的反应

12、热遵循同样的代数关系.盖斯定律与热力学第一定律是一致的2.4 摩尔热容 无相变化和化学反应时，当一系统由于加一微小的热量Q而温度升高dT时， Q / dT即为热容。1. 热容(heat capacity)热容质量热容(比热容) c（J kg-1 K-1 ） 摩尔热容 C （J mol -1 K-1）摩尔热容摩尔定容热容，CV,m摩尔定压热容，Cp,m Cp,m2. CV,m和Cp,m 的关系理想气体： Cp,m -CV,m = RCm 随温度的变化单原子气体双原子气体3. pVT变化过程热的计算 Q与过程（pVT变化、相变化、化学变化）有关，对单纯pVT变化，由热容的定义：可得:如果n恒定且

13、CV,m和Cp,m近似为常数，则有 QV = VU = nCV,m(T2-T1) (n，CV,m恒定) QP = PH = nCP,m(T2-T1) (n，Cp,m恒定)理想气体 的pVT变化： 说明U的计算不再受过程恒容的限制，而有下述普遍化公式（H也可作类似推导) ：小结：pVT变化Q计算公式及适用条件分析理想气体版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例：将10.0g523K、2.00105Pa的CO(g)恒压降温到273K，计算此过程的Q、U、 H。已知在此温度区间凝聚态物质对于凝聚态物质，压力对其影响较小，当压力变化范围

14、不大时，可近似看作恒压过程 解：Ar(g)可看作理想气体 例2.4.1 容积为0.1m3的恒容容器中有4 mol Ar(g)及2 mol Cu(s)，始态温度为0 。现将系统加热至100 ，求过程的Q，W， U 及H。 已知Ar(g)及 Cu(s) 在25的Cp,m分别为 20.786Jmol-1K-1 和 24.435Jmol-1K-1 ，并假设其不随温度变化。 U= U(Ar,g)+ U(Cu,s)Cv,m=Cp,m-R=12.472Jmol-1K-1U(Ar,g)=n(Ar,g)Cv,m(Ar,g)(T2-T1)U(Cu,s) H(Cu,s) =n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)(T2-

15、T1)又因过程恒容，故U= U(Ar,g)+ U(Cu,s) = n(Ar,g)Cv,m(Ar,g)+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)(T2-T1) =412.472+224.435) (373.15-273.15)J =9876J9.876VQ U= D kJ=H= H(Ar,g)+ H(Cu,s) = n(Ar,g)Cp,m(Ar,g)+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)(T2-T1) =420.786+224.435) (373.15-273.15)J =13201J2.7 相变化过程1.相、相变化和相变焓（热） 相变化：物质不同相态之间的转变。常见相变化有四种形式： 相 ：系统中性质

16、完全相同的均匀部分。熔化（fus）凝固，蒸发（vap）凝结 升华（sub）凝华，晶型转变（trs）2. 相变过程的热力学分类（1）可逆相变：物质在相平衡温度和平衡压力下的相变化。例如：水在101.325kPa、373.15K蒸发为气体 水在273K、2.338kPa蒸发为气体一般地：纯物质的可逆相变是一个恒温恒压的过程 Qp=H（2）不可逆相变：除可逆相变外，其它相变化都是不可逆相变 例如：水在298K、101.325kPa下变为气体。以液体可逆蒸发为例将上述计算式一、三两项合并可得：此即相变焓与温度的关系，是状态函数法的结果,无需记住该公式，应掌握状态函数法。2. 化学反应焓 1.反应进度

17、： 3. 标准摩尔反应焓： 标准态： 气体任意温度，标准压力p下，表现出理想气体性质的纯气体状态； 固、液任意温度，标准压力p下纯固体或纯液体 2. 摩尔反应焓：2.8标准摩尔反应焓的计算1.标准摩尔化学反应焓的计算2.标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓标准摩尔生成焓 T 及标准状态下，由稳定单质生成化学计量数vB1 的化合物B的标准摩尔反应焓，记为fHm (T) 。标准摩尔燃烧焓 温度及标准状态下，化学计量数vB1 的化合物B 与氧进行完全氧化反应的生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，记为cHm (T) 。完全氧化：CCO2稳定单质： C 石 墨S 正交硫 P白磷H H2O(l) N N2(g

18、)问题1：C（石墨）的标准摩尔生成焓是多少？问题3：在标准状态下，每摩尔反应H2(g)1/2O2(g)H2O(l)的焓变化是何意义？问题2：CO2的标准摩尔燃烧焓是多少？. 任意温度T下 rHm (T) 的计算 状态函数法与Kirchhoff 公式 基希霍夫(Kirchhoff) 公式 状态函数法的必然结果注：该式仅适合于等压反应，且要求298K反应温度范围内各物种不发生相变化的情况。4.恒容反应热和恒压反应热之间的关系没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应 有气态物质参加的化学反应 5. 非恒温反应过程热的计算举例(1) 燃烧反应的最高火焰温度以非恒温反应绝热反应为例予以介绍。 (2) 爆炸

19、反应的最高温度、最高压力 （恒压、绝热）（恒容、绝热） 例2.8.1 甲烷与过量100%的空气混合，于始态25C，101.325 kPa条件下燃烧，求燃烧产物能达到的最高温度。假设空气中仅有O2(g)，N2(g) ，且两者物质的量之比为21/79，所需热容及燃烧焓数据见附录。 解：甲烷于空气中燃烧反应为以1 mol甲烷作计算基准，过程始态各物质的量见框图整个过程： CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g) 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。(1).自由膨胀（free expansion） (2).恒外压膨胀（pe保持不

20、变）因为 体系所作的功如阴影面积所示。 2.10 可逆过程与可逆体积功1.可逆过程功与过程(3).多次恒外压膨胀(a)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(b)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(c)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，系统对环境做的功越多。 所作的功等于3次作功的加和。功与过程(4).外压比内压小一个无穷小的值 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆膨胀过程，系统对环境做最大功。对理想气体1.一次恒外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功

21、）为：压缩过程假设将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：功与过程2.多次恒外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。2V2可见，外压差距越小，压缩次数越多，环境对系统做的功越少。 3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：这种过程近似地可看作可逆压缩过程，环境对系统做最小功。功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。可逆膨胀系统对环境做功等于可逆压

22、缩环境对系统所做的功。可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到原来状态，体系和环境都能恢复到原状。功与过程小结： 可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （3）过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境也同时复原。 （4）可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；3.可逆体积功的计算可逆过程 pamb=p dP, Tamb=T dT(1). 恒温可逆过程理想气体，pV = nRT（2）绝热可逆过程绝热Qr=0， Wr

23、=U由绝热可逆方程式求出终态温度T2，借助U可求出相应的体积功：结合理想气体状态方程，可推出另外两个可逆绝热过程方程：or：应用举例例1 10mol理想气体，由始态300K、1000kPa依次经历下列过程：(1)恒容加热到600K； (2)再恒压冷却到500K； (3)最后可逆绝热膨胀至400K。求整个过程的W、Q、 U及H 。 已知Cp，m/ Cv，m1.4。解：首先写明系统状态变化的途径和特征：n10molT1300KP11000kPaT2600KP2？V2V1T3500KP3P2V3？T4400KP4？V4？例题解T1300KP11000kPaT2600KP2？V2V1T3500KP3P

24、2V3？T4400KP4？V4？n10mol, Cp，m/ Cv，m1.4 Cp，m/ Cv，m1.4 Cp，mCv，mR 因 U及H 仅取决于始终状态1和4，与变化过程无关，且为理想气体，所以：结合二式可得： Cp，m3.5R Cv，m2.5R例题解Q和W是过程的变量，与状态变化的具体途径有关，应分步计算而后求和：WA0WBp2（V3V2）nR（T3T2）T1300KP11000kPaT2600KP2？V2V1T3500KP3P2V3？T4400KP4？V4？n10mol, Cp，m/ Cv，m1.4例题解整个过程的热为:T1300KP11000kPaT2600KP2？V2V1T3500KP

25、3P2V3？T4400KP4？V4？n10mol, Cp，m/ Cv，m1.4 【例】设在273.15 K和1013.25 kPa的压力下，10.00 dm3 理想气体。在恒外压101.325 kPa下绝热膨胀最后压力为101.325 kPa 。计算气体最后的温度、U和H以及所做的功。假定CV,m=1.5 R , 且与温度无关： 因为绝热，所以W=U= n CV,m(T2-T1) 同时，对于恒外压过程 W= -p2(V2-V1)联系上面两式，得nCV,m(T2-T1)=p2( ) 解得：T2= 174.8 K 所以 U =nCV,m(T2-T1)= -5.474 kJ ； H= nCp,m(T2-T1)= -9.124 kJW=U =nCV,m(T2-T1)= -5.474 kJ ； 计算技巧： 对多步串联pVT变化过程，求总变化过程的Q、W、U、 H时，按状态函数法， U和 H与路径无关，可由先始态和最后的末态（不考虑中间态）计算U和 H，再选择计算Q或W热力学第一定律的应用- 1. 恒温可逆过程： dU=0，dH=0 2. 恒容过程： W=0 （dV=0）设CV,m不随T而变化(一) 理想气体状态变化(pVT变化)过程：计算W,QUH3. 恒压过程：p=pamb,4.绝热过程： Q=0， 过程可