大学化学第一章

1、大学化学主讲：赵莉教材：大学化学杨宏秀 傅希贤 宋宽秀 编著天津大学出版社密码：rn2009 1化学反应化学热力学化学动力学反应的可能性反应的限度反应的快慢反应机理反应速率反应所经历的途径平衡常数吉布斯自由能变物质结构化学原子结构分子结构与物质性质的关系2第1章 化学热力学初步1.1 气体的pTV关系1.2 热力学基本概念1.3 反应热1.4 化学反应方向1.5 化学平衡31.1 气体的pTV关系1.1.1 几个参数1.1.2 理想气体的pTV关系1.1.1 真实气体的pTV关系4（1）压力p定义气体的压力：气体分子运动时垂直作用于器壁单位面积上的力。用符号p表示单位SI单位:Pa（帕斯卡）；

2、常用单位：bar，atm，mmHg。换算关系：1atm=1.01325bar=760mmHg=101325Pa1mmHg=133.322Pa注意：热力学标准压力为100KPa。5（2）温度 T定义 物质冷热程度的量度(符号T) 。单位SI单位：热力学温度，K(开尔文）常用单位：换算关系： T(K)=t(c)+273.15注意：热力学标准温度为298.15K，亦即256（3）体积 V定义 气体所充满的容器的容积。单位SI单位：m3常用单位：L，mL。换算关系： 1L = 103mL =10-3 m3 =1dm37（4）物质的量 n定义 与基本单元数成正比的物理量，用n表示。单位 mol 1mol

3、某物质表示有6.0231023个该物质的粒子。换算关系理想气体状态下，273.15K，101.325kPa： 1 mol=22.4L 81.1 气体的pTV关系1.1.1 几个参数1.1.2 理想气体的pTV关系1.1.1 真实气体的pTV关系9（1）理想气体状态方程pV=nRT 注意单位: p：Pa； V ：m3；T：K； R摩尔气体常数， R =8.314Jmol-1K-1。变形 n=W/M （W气体质量；M相对分子量） =W/V10（2）分压定律气体分压：是指该气体单独存在，并和混合气体具有相同体积和温度时所表现的压力。分压定律：混合气体中某一气体所产生的压力为各气体分压，混合气体的总压

4、力等于各组分气体的分压力之和。对于理想气体，则有：pi第i种气体的分压；p混合气体总压；xi第i种气体的摩尔分数。11（3）分体积定律气体分体积是指该气体单独存在，并且和混合气体具有相同压力和温度时所具有的体积。分体积定律：混合气体的总体积等于各组分气体的分体积之和。对于理想气体，则有：Vi第i种气体的分体积；V混合气体总体积；xi第i种气体的摩尔分数。121.1 气体的pTV关系1.1.1 几个参数1.1.2 理想气体的pTV关系1.1.1 真实气体的pTV关系13（1）真实气体与理想气体理想气体分子间没有作用力，分子本身不占有体积，是一种假设气体。实际上理想气体并不存在。真实气体分子间存在

5、着作用力，分子间的引力会减小气体分子对器壁的压力，实测压力小于按理想气体状态方程计算的结果。真实气体分子虽小，其本身也具有体积。因此，真实气体分子占有的空间一定小于按理想气体状态方程计算的结果。对于不易液化的气体，在温度不太低、压力不太高的条件下，可近似按理想气体处理。在高压、低温条件下，尤其是容易液化的气体，若按理想气体处理则偏差较大。14（2）范德华方程范德华针对实际气体对理想气体状态方程的偏差进行了修正，提出了适合真实气体的状态方程范德华方程。a, b范德华常数，其中a与气体分子间的引力有关，b与气体分子本身的体积有关，其值可查表得到。15第1章 化学热力学初步1.1 气体的pTV关系1

6、.2 热力学基本概念1.3 反应热1.4 化学反应方向1.5 化学平衡161.2 热力学基本概念1.2.1 系统与环境1.2.2 系统状态与状态函数1.2.3 热和功1.2.4 内能1.2.5 热力学第一定律能量守恒定律17（1）系统与环境的定义热力学分析中，首先要明确研究对象。热力学常把要研究的那部分物质或空间与其余物质或空间分开，被划分的这部分物质或空间称为系统，系统以外并与之有联系的其余部分称为环境。例如，一杯CuSO4溶液，若是研究其溶液性质，则研究对象CuSO4溶液就是系统，烧杯和它周围的空间即为环境。18（2）热力学系统的分类系统与环境之间的“联系”包括能量交换和物质交换。根据系统

7、与环境之间能否交换物质和能量，热力学系统分为：敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。工程上大部分为此封闭系统：只有能量交换，没有物质交换。化学研究中最常见隔离系统：既无能量交换，也无物质交换。例如NaOH的溶解实验：系统： NaOH+H2O溶液；环境：烧杯和它周围的空间。热量物质(水分子)热量敞口烧杯 加盖烧杯 绝热加盖保温杯191.2 热力学基本概念1.2.1 系统与环境1.2.2 系统状态与状态函数1.2.3 热和功1.2.4 内能1.2.5 热力学第一定律能量守恒定律20在热力学中任何系统的状态都可以用系统的宏观物理量来描述。如描述一容器内某气体的状态，要测定其V、p、T、n等宏观物理量

8、。这些宏观物理量称为系统的宏观性质。宏观性质确定 系统状态确定。宏观性质改变 系统状态改变。21 表征系统状态的各种宏观性质称为状态函数。系统的宏观物理量是系统内大量质点集体行为的总集合，可实验测定。系统的状态在热力学上指的是系统处于平衡状态，既不随时间而改变。当系统从一种状态变化到另一种状态时，系统状态函数的改变量只与系统初始状态和最终状态有关，而与系统的变化途径无关。系统宏观性质分为强度性质（T、p、，无加和性，与系统内物质的量无关）和容量性质（V、n ，有加和性，与系统内物质的量有关）。221.2 热力学基本概念1.2.1 系统与环境1.2.2 系统状态与状态函数1.2.3 热和功1.2

9、.4 内能1.2.5 热力学第一定律能量守恒定律23 热和功是系统状态发生变化时与环境交换能量的两种形式。系统状态发生变化时，与环境因温度不同而发生能量交换的形式称为热。在热力学中常用Q表示，定义系统从环境吸热时Q为正值，系统放热给环境时Q为负值。热的单位在SI中为J或kJ。热是系统状态变化过程中与环境交换的能量，因而热总是与系统状态变化的途径(系统状态变化的具体步骤)密切相关，所以，热不是系统的状态函数。24在热力学中，功是指系统与环境除热以外交换能量的形式。它包括电功、表面功、膨胀功、机械功等。热力学中功通常用符号w来表示，并规定：系统对环境作功，W为正值；环境对系统作功时，W为负值。功的

10、单位和热一样是能量单位，在SI中为J或kJ。功和热一样，是系统状态发生变化的过程中与环境交换能量的形式，其值随系统状态变化的途径而异。即功也不是系统的状态函数251.2 热力学基本概念1.2.1 系统与环境1.2.2 系统状态与状态函数1.2.3 热和功1.2.4 内能1.2.5 热力学第一定律能量守恒定律26内能是系统内部能量的总和。内能用符号U表示，具有能量单位。系统的内能包括系统内部质点(分子、原子、离子等)运动的动能、质点间相互作用的位能及系统内的分子内部具有的能量(如原子间的键能、核内基本粒子间相互作用的能量等)。由于系统内部质点的运动和相互作用异常复杂，系统内能的绝对值尚无法确定。

11、但可以通过系统状态变化过程中系统与环境交换的热和功的量来确定内能的改变量。内能是系统内部储存的能量，它是系统的状态函数，具有容量性质。在一定条件下，内能可以与其他形式的能量相互转化，在转化中总能量是守恒的，但内能未必守恒。271.2 热力学基本概念1.2.1 系统与环境1.2.2 系统状态与状态函数1.2.3 热和功1.2.4 内能1.2.5 热力学第一定律能量守恒定律28能量守恒定律，即热力学第一定律：“在任何过程中，能量是不会自生白灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转换过程中能量的总和不变”。假设有一封闭系统，从始态(内能为U1)变化到终态(内能为U2)，系统在状态变化的过程中，从环

12、境吸热为Q，对环境作的功为W 始态 终态 根据热力学第一定律，可得 U2=U1+(Q-W) 系统内能的改变量为 U= U2- U1 =Q-W上式即为热力学第定律的数学表达式。该式表明，系统从始态变到终态时，其内能的改变量等于系统自环境吸收的热减去系统对环境所作的功。该式适用于封闭系统的任何过程。系统U1系统U2+Q-W29第1章 化学热力学初步1.1 气体的pTV关系1.2 热力学基本概念1.3 反应热1.4 化学反应方向1.5 化学平衡301.3 反应热1.3.1 恒容反应热1.3.2 恒压反应热1.3.3 热化学方程式1.3.4 化学反应进度1.3.5 盖斯定律1.3.6 几种热力学基础数

13、据1.3.7 化学反应热的计算31 反应热Q某化学反应发生时，系统不作非体积功，反应终态温度恢复到始态温度时，系统吸收或放出的热量称为化学反应的恒容热效应，也称反应热。根据反应过程恒容还是恒压，反应热分为恒容反应热(Qv)和恒压反应热(Qp)。32恒容反应热Qv若一化学反应在固定体积的密闭容器中进行，因为体积恒定，体积功W=0，根据热力学第一定律，则 U= Qv该式表明：在恒容条件下，化学反应的反应热在数值上等于该反应系统内能的改变量。在恒容过程中系统放出热量，Qv为负值， U亦为负值，系统的内能减少；在反应过程中系统吸收热量，Qv为正值， U 亦为正值，系统的内能增加。331.3 反应热1.

14、3.1 恒容反应热1.3.2 恒压反应热1.3.3 热化学方程式1.3.4 化学反应进度1.3.5 盖斯定律1.3.6 几种热力学基础数据1.3.7 化学反应热的计算34恒压反应热Qp恒压条件下，在化学反应过程中系统对环境所作的体积功为：W=p(V2-V1) ，根据热力学第一定律，则 U= Qp- p(V2-V1) Qp =(U2+pV2)-(U1+pV1) 令 HU+pV，则 Qp=H2-H1= HU、p、V是状态函数，故H也是状态函数。热力学上H称为焓， H称为焓变。即恒压反应热在数值上等于系统焓变。在恒压过程中系统放出热量，Qp为负值， H亦为负值，系统焓值减少；在反应过程中系统吸收热量

15、，Qp为正值， H 亦为正值，系统焓值增加。35虽然热不是状态函数，但在恒容或恒压条件下，反应热就只取决于始态与终态，与系统状态变化的途径无关。这为反应热的求取提供了简便的方法。U= QV， U= Qp- pV，因此Qp = QV+ pVQp和QV 的差值为pV。如果反应物和产物都是固体或液体，在反应过程中系统体积变化是很小的， pV 可以忽略不计。这时Qp QV 。如果反应物和生成物中有气体，系统的V可能很大，这时pV不能忽略。反应物：V1、n1；生成物：V2、n2，均为理想气体，则 p(V2-V1)=(n2-n1)RT 即 pV=nRT 则有 Qp = QV+ nRT 式中 n=n生成物-

16、n反应物注意：不要将反应物和生成物中的固体和液体的n计算在内。36例：在298K和101.3kPa下，2mol H2和1moI O2反应生成2mol H2O，放出热量571.6kJ。计算生成1mol H2O时的Qp 和 QV。可以看到，虽然在反应中体积变化很大，但pV 与Qp 和 QV 相比还是比较小的。对大多数反应来说， QV和 Qp或U 和H 还是相近的。化学反应通常在恒温恒压条件下进行， Qp或H更有实际 意义。371.3.3 热化学方程式表示化学反应和反应热关系的方程式称为热化学方程式。 式中rHm（298.15）称为反应的标准摩尔焓变。H 的左下标r化学反应（reaction）； 右

17、下标m摩尔（mol），指的是反应进度为1mol； 右上标热力学标准状态； 298.15 反应温度为298.15K。热力学中规定了物质的标准状态。p=100kPa，温度标准未统一，建议采用298.15K。气体的标准状态：标准压力时具有理想气体性质的纯气体物质的状态。固体、液体的标准状态：标准压力的纯固体、液体的状态。38由于化学反应热与反应进行的温度、压力以及反应物和生成物的聚集状态及物质的量等有关，所以书写热化学方程式时要注意以下几个问题。(1)在热化学方程式中必须标出有关物质的聚集状态(包括晶型)。 g 气态， l液态， s固态， cr晶态，am无定形固体，aq水溶液如：C(石墨)+O2(g

18、)CO2(g) rHm(298.15)=-393.5kJmol-139(2)在热化学反应方程式中物质的计量系数不同，虽为同一反应，其反应热的数值也不同。2H2(g)+O2(g)2H2O (l) rHm(298.15)= -571.66kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O (l)， rHm(298.15)= -285.83kJmol-1(3)正、逆反应的反应热的绝对值相同，符号相反。2HgO(s,红)2Hg(s)+1/2O2(g) rHm(298.15)= 90.83kJmol-12Hg(s)+1/2O2(g) 2HgO(s,红) rHm(298.15)= -90.83kJmol-1

19、40(4)书写热化学方程式时，应注明反应温度和压力条件。如果反应发生在298.15K和100Pa下，习惯上可省略。2H2(g)+O2(g)2H2O (l) rHm= -571.66kJmol-1411.3.4 化学反应进度表示某一化学反应进行的程度，用表示，单位mol。对于合成氨反应： N2+3H22NH3 可作如下变换 0=2NH3+(-N2)+(-3H2)对于一般化学反应均可作类似变换，得反应式： 0=vBB B反应中物质的化学式； vBB的化学计量系数，对反应物取负，生成物取正。化学反应进度的定义：对于0=vBB的某一反应，当某一反应物的物质的量从开始nB(0)变化为nB() 时的变化量

20、除以其化学计量系数vB。即42注意：（1）同一化学反应中任意物质的nB/vB数值都相同，与选用何种物质的量的变化来计算无关；（2）反应进度的数值与反应式的写法有关，它必须对应于某一具体的反应式才有明确意义。43例：对于N2+3H22NH3 ，消耗0.1mol N2和0.3mol H2，生成0.2mol NH3。计算。 解： n(N2)=-0.1mol, n(H2)=-0.3mol, n(NH3)=0.2mol = n(N2)/v(N2)=-0.1/-1= 0.1mol = n(H2)/v(H2)=-0.3/-3= 0.1mol = n(NH3)/v(NH3)=0.2/2= 0.1mol 但对于

21、1/2N2+3/2H2NH3 ，则有 = n(N2)/v(N2)=-0.1/(-1/2)= 0.2mol 441.3.5 盖斯定律盖斯定律：若一个化学反应可分为几步进行，则各分步反应的反应热的代数和与一步完成时的反应热相同。 45C(s) + O2(g)CO2(g)CO(g) + 1/2O2(g)rHm,1rHm,2rHm,3解：三者关系如图所示rHm,1= rHm,2 + rHm,3 根据盖斯定律，得rHm,2= rHm,1 - rHm,3 =（-393.5）-（-283.0） = -110.5 kJmol-1461.3.6 几种热力学基础数据标准摩尔生成热(标准摩尔生成焓)标准状态下温度T时由稳定单质生成1mol某物质时的反应热称为该物质在温度T时的标准摩尔生成热或标准摩尔生成焓。以fHm(T)表示，T=298.15K时，表示为fHm。稳定单质：fHm(T) =0各化合物的fHm数据可查本书附录或相关化学手册。47标准摩尔燃烧热(标准摩尔燃烧焓)在标准状态下1mol物质与