物化课件08统计热力学

1、第七章 统计热力学初步Statistical Thermodynamics北京化工大学理学院 化学系 物理化学组北京市北三环东路15号Tel: 目 录 7-1基本术语与基本假设 7-2最概然分布与Boltzmann分布 7-3热力学量的统计热力学关系式 7-4粒子配分函数的计算 7-5理想气体的热力学性质理论与科研结合应用实例科学家史话参考书Introduction7-1The concepts and fundamental postulate 7-2Most probable distribution and Boltzmann distrebution 7-3Expression of

2、thermodynamic quantities in terms of the partition function 7-4Evaluation of the partition function for the particle 7-5Thermodynamic properties of perfect gases引 言：1、统计热力学与经典热力学的区别与联系2、统计热力学的目的，研究内容与研究方法1、 粒子独立子系统粒子间无相互作用。相依子系统粒子间有相互作用。 粒子间有无相互作用，将系统分为：2、 统计热力学系统的分类 统计热力学研究大量粒子所组成的系统，将分子、原子、离子等统称为粒

3、子，简称为“子”。按粒子的运动状态不同，将系统分为：定域子系统粒子在固定的平衡位置上（定域化）运动。可通过位 置编号，将粒子加以区别。离域子系统粒子混乱运动（非定域化），无法加以编号区别。 7-1基本术语与基本假设The concepts and fundamental postulate独立子系统的特点：系统的总能量U等于系统中个粒子的能量之和N：粒子数I:第i能级的能量Ni:在I能级上粒子数理想气体、理想晶体属此类系统相依子系统的特点：系统的总能量U等于系统中个粒子的能量及粒子间的相互作用能之和式中V：粒子间相互作用能，是N个粒子3N个位置坐标的函数实际气体、非理想气体属此类系统3 能级分

4、布 在一定的宏观条件下，系统中N个粒子如何分布在各个能级 ， ， 上。 通常用分布在各能级上的子数即（n0，n1，ni）来描述能级分布。4 状态分布 在一定的宏观条件下，系统中N个粒子如何分布在各量子态上。5 分布的微观状态数WD 粒子的微观状态可用粒子所处的量子态来描述。每种能级分布D都对应一定的微态数WD。对（N，U，V）一定的系统：定域子系统的 D 种分布的微态数离域子系统的 D 种分布的微态数（1）等同性修正因子（）1/N！（2）当gini时6 系统的总微态数 在（N，U，V）一定的系统中，若系统有 j 种分布，其总微态数 等于每种分布微态数之和。7 统计热力学的基本假设 等概率假设：

5、在（N，U，V）确定的系统中，系统任一微观状态出现的概 率 P 相同。1 最可几分布 在（N，U，V）确定的系统中，微观状态数最多的分布称为最可几分布，亦称为热力学概率最大的分布。 7-2最概然分布与Boltzmann分布2Most probable distribution and Boltzmann distrebution 在（N，U，V）确定的系统宏观达平衡时，粒子在能级上（或量子态上）分布的方式几乎不随时间而变化的分布称为平衡分布。2 平衡分布数学上可以证明： 最可几分布以及偏离最可几分布在一个宏观上根本无法察觉的极小范围内，各种分布的数学概率之和趋于一，即最可几分布所能代表的那些分

6、布就是平衡分布。3、 Boltzmann分布（i=0,1,2,）Boltzmann分布律：对（N，U，V）确定的系统，N个粒子分配在每个能级， ， ， 的最可几的粒子数 为：注意：1 数学上导出 Boltzmann 分布律时，应用了Langrange未定乘子法求条件极值和Stirling公式（参阅本章知识查询）。2 在（N，U，V）确定的系统中，分布在任意两个能级上的子的数目之比为： 3 Boltzmann分布律 是微观状态数最多的那种分布（最可几分布），即Boltzmann分布代表了系统的平衡分布。1、 定义 配分函数的数学表示式：或 在某一温度T 时，对粒子的所有可能的微观状态的Boltz

7、mann因子求和。 7-3 粒子的配分函数Expression of thermodynamic quantities in terms of the partition function2 析因子性式中：平动配分函数转动配分函数振动配分函数粒子的配分函数 可以用粒子各种独立运动的配分函数之积表示：电子运动配分函数核运动配分函数3 能量基点（零点）的选择与配分函数1 能量基点的两种标度：能级的基点选择为 0，则第 i 能级能量为 i ； 规定基态能级的能量为0，则第 i 能级能量为 io= i- 0 。2 两种能量基点标度对应两种配分函数的表示式：3 与 之关系：1 独立子系统的热力学能独立子

8、系的内能是系统内部粒子运动能量之和。因为所以 7-4热力学量的统计热力学关系式Evaluation of the partition function for the particle2 独立子系的熵(1)Boltzmann公式：系统的熵函数S与系统能级分布的总微态数之关系 由热力学基本关系式对开放的纯物质系统可写为（W=0时）dU=TdS-pdV+dn或：dS=dU / T +p/TdV-/ TdN (N=nL)即熵函数S是热力学能U，体积V，粒子数N的函数 S=S（UVN）已经证明，系统粒子能级分布的总微态数亦是NUV的函数数学证明，宏观热力学量熵与微观性质服从对数关系，即著名的Boltz

9、mann公式：(2)摘取最大项原理（自学）对于（NUV）恒定的系统，当N1024时，用lnWD(max) 代替ln 的近似方程，称为摘取最大项原理，即ln = lnWD(max) 由Boltzmann公式和摘取最大项原理有：S=kln 导出 由上式可以导出系统Helmholtz自由能函数A=U-TS，从而导出所有热力学函数如表（I）：数学可以证明：同理可导出所以表I1 平动配分函数从表（I）可看出，热力学第二定律引出的状态函数熵S、自由能等函数的离域子系统与定域子系统的统计热力学式有区别。在表（I）的统计热力学关系式中，仅有能量函数U、A（其它H、G）与能量基点选择有关。注意:2 双原子分子转

10、动配分函数式中：物质的转动特征温度：对称数：分子绕转轴转动360o ，出现的不可区别的位置数。异核双原子分子。同核双原子分子。j：转动量子数I：分子的转动惯量双原子分子的模型刚性转子3 双原子分子振动配分函数双原子分子振动运动模型一维谐振子4 电子运动配分函数式中： 物质振动特征温度基态简并度数，除O2, NO 外，大多数双原子分子5 核运动配分函数基态简并度数1 理想气体的统计力学模型与全配分函数理想气体是离域独立子系统，其全配分函数可表示为：单原子分子理想气体双原子分子理想气体 7-5理想气体的热力学性质2 理想气体的状态方程式 不论理想气体的分子构成如何，等温下，对配分函数求偏导数时，仅

11、与全配分函数中的平动配分函数有关。当N = L因为所以3 理想气体的热力学能单原子理想气体分子的内能和热容：和单原子分子根据，因为和所以 当 N=L 时所以4 双原子分子理想气体的热力学能同理，5 双原子分子理想气体的熵（1）双原子分子理想气体的熵可导出：即双原子分子理想气体的熵等于各种运动形态对熵的贡献之和。（2）理想气体的统计熵Sstat（或光谱熵） 用统计热力学原理计算出的熵函数 在物理化学过程中，电子与核运动均处于基态，在过程中，Se和Sn对总熵的贡献不变。故通常统计熵规定为：（3）理想气体的量热熵 以热力学第三定律为基础，根据量热实验测得有关热数据计算出的规定熵称为量热熵。（4）平动

12、熵St的计算SacKur-Tetrode方程（5）转动熵Sr的计算当 N=L 时（6）振动熵Sv的计算6 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应式中 等是分子B的全配分函数（规定基态能量为零的配分函数且与体积V有关）。是该反应在0K时的反应热，可利用分子的离解能计算。可导出 统计系综理论, 是平衡态统计力学最基本的具有普遍意义的理论。在三个基本假定的基础上, 原则上可以研究相倚子系统的各种由微观物质特性预测宏观热力学性质的问题。它在研究热力学性质、状态方程、以至能量的涨落等问题上具有重要意义。巨正则系综由于粒子数可以改变, 更适宜于研究混合物、吸附现象和临界现象以及实际气体、实际溶液等。系综理

13、论本身像热力学一样的简洁完整, 难点在于配分函数, 它是一个天文数字多重积分。要解决这个困难, 一是构作合理的简化的微观模型, 二是研究可行的方法如维里展开、积分方程、微扰理论等。这两方面是相辅相成的, 统计力学需要模型, 它需要对分子的运动及其相互作用有可靠的描述。例如兰纳-琼斯位能函数比硬球位能函数好得多, 但积分方程方法只能为硬球流体导出状态方程的解析式, 却不能为兰纳-琼斯流体导出类似的结果。这方面的研究非常活跃。计算机分子模拟, 对相倚子系统的统计热力学带来极大的椎动。对于实际问题的研究、实验、统计力学理论和计算机分子模拟已呈三足鼎立之势。随着计算机科学的飞速进步, 计算机分子模拟的

14、作用, 在检验并发展理论方面, 在直接提供可与实验媲美的数据方面将呈现愈来愈大的价值。不可替代的计算机分子模拟玻尔(Bohr N H D,18851962)丹麦原子物理学家。1885年10月7日出生于哥本哈根，1911年获物理学博士学位。随后在剑桥大学卡文迪实验室工作。1912年在曼彻斯特卢瑟福实验室工作。1916年任哥本哈根大学物理学教授，19201956年任该校理论物理研究所所长。19391962年，任丹麦皇家科学院院长。还曾为丹麦原子能委员会主席和许多国家的科学院名誉院士。他的卓越贡献是1913年提出玻尔原子模型，成功地解释了氢原子光谱，圆满地解释了元素的周期性。把化学推进到更深的层次，

15、使物理和化学统一量子理论的基础上来。该模型的提出，是原子结构理论发展史上的一个里程碑。虽然原子的波动模型出现后，该模型已过时，但其结果在定性方面还是正确的。1939年还提出原子核液滴模型，对理解裂变机理有很大帮助。二次大战期间到美国参加原子弹研制工作。战后，致力于原子能的和平利用。因在研究原子结构和辐射方面的贡献荣获1922年诺贝尔物理学奖。发表论文115篇。主要著作有原子学说与自然界的描述(1939)和知识的统一性(1955)。玻尔(Bohr N H D) 薛定谔(Schrodinger E,18871961) 奥地利物理学家，量子力学奠基人之一。出生于维也纳，并受教于维也纳大学。历任德国、

16、波兰和瑞士几所大学教授。自1940年至1956年在爱尔兰都柏林高等研究院任教授。其主要工作在数学物理学，特别是在原子物理学方面。在德布罗依的物质波理论的基础上，建立了波动力学。由他所建立的定谔方程是量子力学中描述微观粒子(如电子等)运动状态的基本定律，在粒子运动速度远小于光速的条件下适用。它在量子力学中的地位大致相似于牛顿运动定律在经典力学中的地位。因发展了原子理论，于1933年与狄拉克共获诺贝尔物理学奖。1944年薛氏著有一部极有影响的著作生命是什么？。薛定谔(Schrodinger E)1、唐有祺。统计热力学及其在物理化学中的应用.北京:科学出版社,19792、石学儒.热力学与统计物理学.北京:高等教育出版社,19923、汪志诚. 热力学与统计物理.第2版.北京:高等教育出版社,19934