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1、关于羧酸的化学性质第一张,PPT共六十六页,创作于2022年6月第一节 羧 酸 一、羧酸的分类和命名 1羧酸的分类一元羧酸二元羧酸 多元羧酸 (1) 按羧基的数目分类第二张,PPT共六十六页,创作于2022年6月脂肪羧酸 芳香羧酸 脂环羧酸(2)按烃基的不同分类(3)按烃基是否饱和分类饱和羧酸不饱和羧酸第三张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 2. 羧酸的命名 系统命名法 脂肪族一元羧酸命名:(与醛的命名方法类似) (1)选择含有羧基的最长碳链作为主链 (2)根据主链的碳原子数称为某酸。 (3)从含有羧基的一端编号,用阿拉伯数字或用希腊字母(、)表示取代基的位置,将取代基的位次及名称写在

2、母体名称之前。3-甲基丁酸或 -甲基丁酸 2,3-二甲基丁酸 2-丁烯酸(巴豆酸) 第四张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 (1)选择包含两个羧基的最长碳链作为主链,根据碳原子数称为“某二酸” (2)取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。 丁二酸(琥珀酸) 芳香羧酸和脂环羧酸的命名: 1-萘乙酸 或 -萘乙酸 苯甲酸(安息香酸)脂肪族二元羧酸的命名: 一般把环作为取代基。脂肪羧酸作母体,例如:第五张,PPT共六十六页,创作于2022年6月邻羟基苯甲酸(水扬酸) 3-苯基丙烯酸(肉桂酸) 环戊基甲酸第六张,PPT共六十六页,创作于2022年6月二、羧酸的物理性质三、羧酸的化学性质 在羧酸

3、分子中,羧基碳原子是sp2杂化的,其未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p轨道形成C=O中的键,而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成p-共轭体系,从而使键长趋于平均化。使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增高,不利于发生亲核加成反应。氢氧键极性增强表现出明显的酸性。 第七张,PPT共六十六页,创作于2022年6月脱羧反应羟基被取代的反应酸性和成盐反应-氢的反应 羧酸的主要反应: -H原子由于受到羧基的影响,其活性升高,容易发生取代反应;羧基的吸电子效应,使羧基与-C原子间的价键容易断裂,能够发生脱羧反应。第八张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 1酸性及取代基对酸性的影响 (

4、1)酸性 一般羧酸的pKa为3-5,酸性:RCOOHH2CO3ArOH 应用:分离、提纯、鉴别;增加药物的水溶性提高药效。第九张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 (2) 取代基对酸性的影响 当烃基上连有吸电子基团(如卤原子)时,由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低,O-H键的极性增强,因而较易电离出H+ ,其酸性增强。吸电子基团的吸电子能力越强,数目越多,距离羧基越近,产生的吸电子效应就越大,羧酸的酸性就越强。第十张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 吸电子基团的吸电子能力增强,酸性增强 pKa 3.12 2.90 2.86 2.59 吸电子基团的数目增加,酸性增强

5、 pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 吸电子基团距离羧基越近,酸性越强 pKa 4.82 4.52 4.06 2.86第十一张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 当烃基上连有给电子基团时,由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度升高,O-H键的极性减弱,因而较难电离出H+ ,其酸性减弱。 基团的给电子能力越强,羧酸的酸性就愈弱。 给电子基团的数目增加,酸性减弱 pKa 3.77 4.76 4.88 5.05 二元羧酸中,由于羧基是吸电子基团,两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧酸大,这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中,草酸的酸性最强。HOOC-COO

6、HCOOHCH3CH2COOH (CH3)3CCOOH第十二张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性,除受到基团的诱导效应影响外,往往还受到共轭效应的影响。一般来说,不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。 当芳香环上有基团产生吸电子效应时,酸性增强,产生给电子效应时,酸性减弱,第十三张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 2羧酸衍生物的生成 羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。 (1)酰卤的生成 羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应,羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。 SOCl2作卤化剂时,副产物都是气体,容易与酰氯分离。第十四

7、张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 (2)酸酐的生成 在脱水剂五氧化二磷作用下,两分子羧酸受热脱去一分子水生成酸酐。 某些二元羧酸分子内脱水生成内酐第十五张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 (3)酯的生成 羧酸和醇在无机酸的催化下共热,失去一分子水形成酯。 酯化反应是可逆的。 用同位素O18标记的醇酯化,反应完成后,O18在酯分子中而不是在水分子中。说明酯化反应生成的水,是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的,即羧酸发生了酰氧键的断裂。 羧酸脱-OH,醇脱 H 第十六张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 影响酯化反应速率的因素:酸或醇的烃基体积小、数目少,速率快。原因是反

8、应中间体是正四面体结构,空间位阻越大的反应速率越慢。 HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COH酸催化下的酯化反应历程: 第十七张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 (4)酰胺的生成 羧酸与氨或碳酸铵反应,生成羧酸的铵盐,铵盐受强热或在脱水剂的作用下加热,可在分子内失去一分子水形成酰胺。二元羧酸与氨共热脱水,可生成酰亚胺。第十八张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 3脱羧反应 一元羧酸的钠盐与强碱共热,生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。 有些低级二元羧酸,由于羧基是吸电子基团,在两个羧基的相互影响下,受

9、热也容易发生脱羧反应。乙二酸、丙二酸脱羧生成少一个碳的一元羧酸:第十九张,PPT共六十六页,创作于2022年6月脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应已二酸、庚二酸脱水、脱羧生成少一个碳的环酮:第二十张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 4-H的卤代反应 5还原反应 一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 羧基中的羰基由于p-共轭效应的结果,羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原,只有LiAlH4能将其直接还原成伯醇。LiAlH4是选择性的还原剂,只还原羧基,不还原碳碳双键。 LiAlH4可还原-COOH、C=O;NaBH4只还原C=O;二者均不能还原C=C、碳碳三键第二十一张,PPT共六十六页,创作

10、于2022年6月练习题1、2、3、第二十二张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 四个别化合物 1.甲酸 甲酸的结构 甲酸除具有羧酸的特性外,还具有醛的某些性质。如能发生银镜反应;可被高锰酸钾氧化;与浓硫酸在6080条件下共热,可以分解为水和一氧化碳。第二十三张,PPT共六十六页,创作于2022年6月2.乙酸3.过氧乙酸4.乙二酸 乙二酸是二元羧酸中酸性最强的一个,其钙盐溶解度极小,可用于Ca2+的分析和测定。乙二酸还可以和许多金属离子形成配合物,且形成的配合物溶于水,因此能除去铁锈及衣物上的蓝墨水痕迹。乙二酸受热可发生脱羧反应,在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反应。乙二酸可以还原高

11、锰酸钾,可用作标定高锰酸钾的基准物质。第二十四张,PPT共六十六页,创作于2022年6月5.丁烯二酸 顺丁烯二酸(马来酸或失水苹果酸) 反丁烯二酸(延胡索酸或富马酸)第二十五张,PPT共六十六页,创作于2022年6月6. 苯甲酸 7.-萘乙酸 萘乙酸简称,是一种常用的植物生长调节剂,低浓度时可以刺激植物生长,防止落花落果, 苯甲酸俗名安息香酸,其钠盐常用作食品和某些药物的防腐剂。苯甲酸的某些衍生物是农业上常用的除草剂及植物生长调节剂。 8.丙烯酸 9. 丁二酸第二十六张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 第二节 羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的命名 1.酰卤 根据酰基和卤原子来命名,称为“某

12、酰卤” 乙酰氯 对甲基苯甲酰氯 羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯和酰胺,它们都是含有酰基的化合物。第二十七张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 2. 酸酐 根据相应的羧酸来命名。 简单酸酐:称为“某酸酐”; 混合酸酐:称为“某某酸酐”; 内酸酐:称为“某二酸酐”。 乙酸酐 乙(酸)丙(酸)酐 邻苯二甲酸酐 第二十八张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 3. 酯 根据形成它的羧酸和醇来命名,称为“某酸某酯” 乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯第二十九张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 二、羧酸衍生物的物理性质(自学) 三、羧酸衍生物的化学性质 1水解反应 酰氯、酸酐水解反应速度较快,酯的

13、水解只有在酸或碱的催化下才能顺利进行。 反应活性次序:酰氯酸酐酯第三十张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 酯的酸性水解是酯化反应的逆反应,不能进行到底。 酯的碱性水解反应可以进行到底。酯的碱性水解反应也称为皂化反应。第三十一张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 2醇解反应 酰氯、酸酐、酯的醇解反应活性顺序与水解相同。 酯的醇解反应也叫酯交换反应,酯交换反应需要酸催化,反应是可逆的。用于制备不能直接由酯化反应合成的酯。第三十二张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 3氨解反应 由于氨本身是碱,所以氨解反应比水解反应更易进行。酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈,需要在冷却或稀释的条件下

14、缓慢混合进行反应。第三十三张,PPT共六十六页,创作于2022年6月羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都属于亲核取代反应历程:反应活性顺序:酰氯酸酐酯酰胺(实际上经历了亲核加成-消除反应过程)第三十四张,PPT共六十六页,创作于2022年6月练习题1、2、3、第三十五张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 4酯的还原反应 5酯缩合反应(克来森(Claisen)酯缩合)常用的还原剂是金属钠和乙醇,LiAlH4是更有效的还原剂。乙酰乙酸乙酯第三十六张,PPT共六十六页,创作于2022年6月酯缩合反应历程酯缩合反应可增长碳链第三十七张,PPT共六十六页,创作于2022年6月四个别化合物丙二酸二乙酯 C

15、H2(COOC2H5)2制备方法:第三十八张,PPT共六十六页,创作于2022年6月合成上的应用:合成RCH2COOH和RRCHCOOH型的羧酸合成脂环族羧酸第三十九张,PPT共六十六页,创作于2022年6月第三节 取代酸 羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的产物称为取代酸。常见的有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸 等。 本节重点讨论羟基酸和羰基酸的性质,氨基酸将在第十三章中讨论。第四十张,PPT共六十六页,创作于2022年6月一、羟基酸 分子中含有羟基的羧酸叫做羟基酸,即羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物。 1羟基酸分类的和命名 分类: 醇酸和酚酸,前者羟基和羧基均连在脂肪链上,后者羟基和

16、羧基连在芳环上。 醇酸又可根据羟基的位置分为-、-、-醇酸。羟基连在碳链末端时,称为醇酸。第四十一张,PPT共六十六页,创作于2022年6月2-羟基丙酸(乳酸) 2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸) 邻羟基苯甲酸 (水杨酸) 命名: 醇酸和酚酸均以羧酸为母体,羟基作取代基。 在生物科学中,羟基酸的命名一般以俗名(括号中的名称)为主。 第四十二张,PPT共六十六页,创作于2022年6月3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸)羟基丁二酸(苹果酸)3,4,5-三羟基苯甲酸 (没食子酸)第四十三张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 2羟基酸的化学性质 醇酸具有醇和羧酸的基本性质,酚酸具有酚和羧酸的基本性

17、质。除此外它们还都有着某些特性。 (1)酸性 吸电子效应并能生成氢键,醇酸的酸性较相应的羧酸强。羟基离羧基越近,其酸性越强。HOCH2COOHHOCH2CH2COOH CH3CH(OH)COOH CH3CH2COOH CH3COOH 水杨酸的酸性最强的原因:为羟基和羧基邻位效应;分子内氢键的形成,增加了羧基中氧氢键的极性。第四十四张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 (2)醇酸的脱水反应 I. -醇酸发生分子间脱水,生成交酯: 第四十五张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 生物体内,-醇酸在酶的作用下发生分子内脱水II. -醇酸发生分子内脱水,生成烯酸:第四十六张,PPT共六十六页

18、,创作于2022年6月 III.-醇酸和-醇酸发生分子内脱水(酯化反应),生成内酯:-戊醇酸 -戊内酯 第四十七张,PPT共六十六页,创作于2022年6月(3) -醇酸的分解反应 (4) -醇酸的氧化反应 生物体内的多种醇酸在酶的催化下,也能发生-醇酸的氧化反应 第四十八张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 (5) 酚酸的脱羧反应 羟基在羧基的邻、对位的酚酸,受热易发生脱羧反应 苹果酸 草酰乙酸第四十九张,PPT共六十六页,创作于2022年6月练习题第五十张,PPT共六十六页,创作于2022年6月3.个别化合物 (1)乳酸(-羟基丙酸) (2)酒石酸(2,3-二羟基丁二酸) (3)苹果酸

19、(羟基丁二酸) (4)柠檬酸(3-羟基-3-羧基戊二酸) 柠檬酸 顺乌头酸 异柠檬酸第五十一张,PPT共六十六页,创作于2022年6月(5)水杨酸(邻羟基苯甲酸) (6)五倍子酸和单宁五倍子酸又称没食子酸(3,4,5-三羟基苯甲酸) 水杨酸及其衍生物有杀菌防腐、镇痛解热和抗风湿作用,乙酰水杨酸是解热镇痛药阿司匹林。第五十二张,PPT共六十六页,创作于2022年6月(7)赤霉酸*单宁又称鞣质或鞣酸,具有鞣革的作用。中国单宁第五十三张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 二羰基酸 羰基酸是分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物。 (2) 按照羰基和羧基的相对位置,酮酸又可分为 -酮 酸和-酮酸。

20、 1羰基酸的分类 (1)根据羰基的结构,羰基酸可分为醛酸和酮酸;第五十四张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 (1)选择包括羰基和羧基的最长链为主链,根据主链碳原子数称为“某酮(醛)酸” (2)若是酮酸,需用阿拉伯数字或希腊字母标记羰基的位置(习惯上多用希腊字母)。2、羰基酸的命名 也可看作是羧酸的酰基衍生物来命名,称为“某酰某酸”,如上例。第五十五张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 2. 羰基酸的化学性质 (1)醛酸的性质 羰基酸具有羰基化合物和羧酸的典型的化学性质,除此外,由于羰基和羧基的相互影响还表现出某些特性。乙醛酸第五十六张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 生物

21、体内,丙酮酸在缺氧时,在酶的作用下发生脱羧反应生成乙醛,然后加氢还原为乙醇。(2)-酮酸的特性脱羧第五十七张,PPT共六十六页,创作于2022年6月(3)-酮酸的特性脱羧 酮和羧酸不易被氧化,但-酮酸在脱羧的同时可被弱氧化剂(如两价铁与过氧化氢)氧化。第五十八张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 3. 乙酰乙酸乙酯的性质 (1)乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 制法: 乙酰乙酸乙酯是-酮酸酯,具有酮和酯的典型反应,还具有一些特殊性质。例如: 能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应。(羰基的性质)能使溴水褪色 (C=C的性质)能和三氯化铁发生颜色反应(烯醇式结构的性质)第五十九张,PPT共六十六页,创作于2022年6月 乙酰乙酸乙酯在室温下形成酮式和烯醇式的互变平衡体系:互变平衡体系可通过下述试验得到证明:第六十张,PPT共六十

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