超详细超全面的分析化学完整版课件

1、超详细的分析化学课程（全套）Analytical Chemistry什么是分析化学?是化学的重要分支之一。欧洲化学联合会的定义: “建立和应用各种方法、仪器和策略获取关于物质在空间和时间方面的组成和性质等信息的科学”。分 析 科 学关于研究物质的组成(composition) 、结构(chemical structures)、形态(types of species)和含量(amount, content)等化学信息的分析方法及理论的科学。第一章 绪 论 Introduction 第 一 节分析化学的任务和作用物质世界是由什么、如何组成的? 大到宇宙，小到细胞、分子 复杂体系，（与其他各学科共同

2、回答这一问题）分析化学的任务： 采用各种方法和手段，获取分析数据， 确定物质体系的化学组成、有关成分的含量， 鉴定体系中物质的结构和形态。1. 分析化学的目的和任务2. 分析化学的重要作用（1）对化学学科自身发展的突出贡献 在科学中的重要作用生命科学：基因组、蛋白质组、代谢组学材料科学：新材料的元素组成及形态分布环境科学：水、空气质量，三废处理资源和能源科学：医学和药学：药品质量控制、中草药成分的分离和测定、新药研制、药物代谢和药物动力学、药物制剂的稳定性、生物利用度和生物等效性 从事科学研究的科学 2. 分析化学的重要作用（2）在经济发展中的重要作用农业：土壤、化肥、农药、作物生长过程的研究

3、 工业：资源的勘探、基地的选定、原料的选择、流程的监控、成品的检验药学专业的重要专业基础课第 二 节分 析 化 学 的 发 展分析化学的诞生 ：18世纪，在氧化汞形成实验中的定量测定，拉瓦锡(AL. Lavoisier) 分析化学之父。滴定分析的产生：直接动力是化学工业的兴起。 18世纪时，硫酸、盐酸、苏打和氯水是化学工业的中心产品。最早的“滴定分析” ，法国人日夫鲁瓦测定醋酸的浓度，将醋酸滴加入碳酸钾中。作为一门科学的分析化学的形成： 20世纪初，以溶液四大平衡理论为基础。化学分析法迅速发展成为系统理论和方法。以仪器分析为主的现代分析化学：20世纪4060年代，物理学与电子学的发展促进分析化

4、学的发展。光谱分析、极谱分析及其理论体系。以计算机为基础的分析化学： 20世纪70年代末，随着计算机科学的发展。化学计量学，各种联用技术，专家系统 经济、社会发展的需求是动力其他学科的发展是基础与药学相关的主要活跃领域:联用技术 (hyphenated techniques)生物分析(bioanalysis)全分析 (total analysis) 化学信息学(informatics）分析化学的发展趋势：测定物质的组成和含量 包括 形态（如价态、配位态、晶型等）、结构（空间分布）分析对化学物质的测定 化学和生物活性物质瞬时跟踪监测和过程控制解析型分析策略 整体型综合分析策略（分析完整的生物体内

5、的基因、蛋白质、代谢物、通道等各类生物元素随时间、空间的变化和相互关联，获取复杂体系的多维综合信息）提高选择性、灵敏度和智能化水平第 三 节 分 析 化 学 的 方 法 分 类 1. 按照分析任务分类定性分析（ qualitative analysis ）: 鉴定试样的组成元素、离子、基团或化合物定量分析（ quantitative analysis）: 测定试样中组分的量结构分析（structural analysis）：确定试样的分子结构或晶体结构形态分析（speciation analysis）：研究物质的价态、晶态、结合态等存在状态（现代分析技术常可同时进行多种分析） 2. 按照分析的

6、对象分类。 无机分析（inorganic analysis）和有机分析（organic analysis）食品分析、水分析、岩石分析、钢铁分析药物分析（pharmaceutical analysis）、环境分析（environmental analysis）和临床分析（clinical analysis） （与研究领域有关）3. 按照分析方法的原理分类（1） 化学分析（chemical analysis）：利用物质的化学反应及其计量关系确定被测物质的组成及其含量 化学定量分析 ：根据化学反应中试样和试剂的用量，测定物质各组分的含量 化学定性分析：根据分析化学反应的现象和特征鉴定物质的化学成分

7、滴定分析(titrimetric analysis )重量分析(gravimetric analysis) 仪器分析（instrumental analysis）：使用较特殊仪器进行分析的方法 (以物质的物理或物理化学性质为基础)电化学分析(electrochemical analysis)光谱分析(spectral analysis) 质谱法(mass spectrometry)色谱法(chromatography)放射化学分析(radiochemical analysis)等3. 按照分析方法的原理分类（2）4. 按照试样用量分类 5.按照试样中被测组分的含量分类常量组分分析 (1%)微量

8、组分分析 (0.01%1%)痕量（组分）分析 (0.01%) 注意与试样用量分类法的区别第 四 节 分 析 过 程 和 步 骤 明确分析任务和制订计划（包括标准操作程序，SOP）取样 (sampling)，要有代表性制备试样，以适应分析方法的要求试样测定（计量器具和仪器校验，方法认证validation）结果的计算、表达（平均值、标准差和置信度等）和书面报告 第 五 节分 析 化 学 课 程 的 学 习 第一节 测量值的精密度和准确度 实验结果都有误差，误差自始至终存在于一切科学实验的过程之中。测量结果只能接近于真实值，而难以达到真实值。误 差 公 理 一、准确度和误差(accuracy an

9、d error)准确度：表示分析结果(测量值)与真实值接近的程度。误差：即测定值与真实值之间的差异，是用来表示准确度的数值。误 差 的 表 示 方 法1.绝对误差：(absolute error) x- x 为正误差，x0)为常数，则称 X 服从参数为 ,2 的正态分布。x0f(x)-+x0f(x)相同12x0f(x)相同（1 G表，可疑值舍弃，反之则保留精密度检验-F检验目的：判断两组数据间存在偶然误差是否有显著不同。F1=n11， F2=n21F检验的步骤1.计算两个样本的方差(S大2,S小2)2.求算F计(F计=S大2/S小2)3.确定合适的显著性水平()4.查表比较(F计F ,f1 ,

10、 f2两组数据精密度无显著性差异)注：F检验多为单侧检验准确度检验-t检验目的：判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。t检验的步骤确定检验区间(双侧或单侧)确定检验的统计量(样本平均值与标准值比较或两个样本平均值比较等)确定显著性水平(=或= 0.01)计算 X, S计算统计量t计查表比较（ t计 t,f ,表明无显著性差异）t检验的应用1.样本平均值与标准值比较F=n-12.两个样本平均值比较（方差齐性）F=n1+n2-2显著性检验注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验，通过后做t检验。2.单侧与双侧检验。的选择。（一类错误与二类错误）六、相关与回归相关系数的范围：

11、0 |r| 1 表示一条平滑的直线0.95Vb） 缓冲液化学计量点时： 溶液组成：NaAc ，（VaVb） pH取决Ac-的离解化学计量点后： 溶液组成：NaAc+NaOH （VbVa）pH=8.72 曲线的起点高 HAc是弱酸，部分离解 pH的变化速率不同 HAcAc的缓冲作用使溶液pH值的增加速度减慢 突跃范围小 pH从，滴定产物NaAc为弱碱，使化学计量点处于碱性区域(pH8.73)。 选用在碱性区域内变色的指示剂 滴定曲线变化影响滴定突跃的因素溶液ca一定，Ka，pH，滴定突跃 。酸的Ka值一定，ca， pH，滴定突跃范围。判断弱酸能否被准确滴定依据：caKa108多元酸(碱)的滴定用

12、 判断第一级离解的H能否能准确滴定。用相邻两级Ka(b)的比值是否 ，判断第二级离解的H是否对第一级H的滴定产生干扰，即能否分步滴定。强碱滴定多元酸 NaOH滴定三元酸H3PO4 滴定可行性的判断 因此第一级与第二级可被分步滴定。 H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O Na2HPO4+H2ONaH2PO4+NaOH滴定反应：108 ，108 第一化学计量点：NaH2PO4 甲基橙、甲基橙与溴甲酚绿指示剂 百里酚酞、酚酞与百里酚酞的混合指示剂第二化学计量点：Na2HPO4 多元碱的滴定CO32- + H+ HCO3- Kb1HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2滴定可行性的判断 HCl

13、滴定Na2CO3滴定反应： 108 ，分步滴定的准确性不如NaOH滴定H3PO4高 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择第一化学计量点： NaHCO3第二化学计量点：(H2CO3 饱和溶液，）酚酞 甲基橙 酸碱溶液的配制与标定酸标准溶液配制方法： 间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法 基准物：无水碳酸钠、硼砂指示剂： 甲基橙，甲基红碱标准溶液配制方法：浓碱法 浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法 基准物：邻苯二甲酸氢钾、草酸 指示剂：酚酞应用示例测定药用NaOH （混碱NaOH+Na2CO3）直接滴定法满足条件：cbKb10-8 BaCl2法双指示剂法 BaCl

14、2法 双指示剂滴定法 (double indicator titration) 滴定NaOH溶液的体积为V1V2，滴定Na2CO3用去体积为2V2 NaOH和Na2CO3的混合碱间接滴定法测定铵盐和有机氮硼酸的测定 极弱酸与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度 甘油 甘油硼酸第四节 滴定终点误差 滴定终点ep、化学计量点sp，ep与sp不相符引起的相对误差，属于方法误差，用TE %表示。滴定终点误差(titration end point error)强酸(碱)的滴定终点误差强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）：滴定终点误差公式为： 滴定中溶液的质子条件式为：cNaOHcHCl = O

15、H-H+ H+ +cNaOH =OH- + cHCl 滴定终点在化学计量点： TE % = 0 指示剂在计量点后变色，NaOH过量： TE% 0 NaOH用量不足： TE% 0 弱酸(碱)的滴定终点误差滴定终点时溶液的质子条件式 强碱NaOH滴定一元弱酸HA 滴定误差公式为强碱滴定弱酸，终点附近溶液呈碱性，H+可忽略。 终点时可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式 式中： 第五节 非水滴定法问题的提出许多弱酸或弱碱（cK 10-8）不能直接滴定。有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直接准确进行。某些多元酸碱、混合酸碱因Ka(b)较接近，不能分步或分别滴定。 在非水溶液中进行的酸碱滴定法非

16、水溶剂：与不含水的无机溶剂指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性；扩大酸碱滴定应用范围。 非水滴定法（nonaqueous titration） 溶剂的分类质子溶剂 (protonic solvent) 碱性溶剂 (basic solvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。 如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质 两性溶剂 (amphototeric solvent)既易给出质子、又易接受质子的溶剂。如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。酸性溶剂 (acid solvent)具有较强的给出质子能力的溶剂。如：乙酸、丙酸；适于作为滴定弱

17、碱性物质的介质。 无质子溶剂 (aprotic solvent) 惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。 如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。偶极亲质子溶剂 （非质子亲质子性溶剂） 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。 如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。溶剂的离解性 共轭酸碱对2溶剂阴离子 一分子为酸 SH H+ + S- 一分子为碱 SH + H+ SH2+ 溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-或溶剂质子自递反应 共轭酸碱对1溶剂合

18、质子离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应SHH+ + S SH + H+ SH2+ 固有酸度常数 固有碱度常数 合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数 溶剂的质子自递常数或离子积 + S SH2+ + S+2SH2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O pKs，滴定突跃范围，滴定终点越敏锐，滴定准确度。例：乙醇溶剂的酸碱性酸: HA H+ + A-碱: SH + H+ SH2+ 合并两式: HA + SH SH2 + A-酸（HA）在溶剂（SH）中的离解：溶质酸在溶剂中表观酸常数 ：例：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc）碱（B）在溶剂（SH

19、）中的离解：碱: B + H+ BH+酸: SH H + + S-合并两式: B + SH S- + BH+溶质碱在溶剂中表观碱常数 例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O）表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小库仑定律 溶剂的极性（介电常数) 溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性。HA + SH 离解电离例：醋酸溶于水和乙醇均化效应和区分效应均化效应 ( leveling effect ) HClO4 + H2O H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O H3O+ + SO42- HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+

20、+ NO3-水合质子水中能够存在的最强酸是H3O+ ，最强碱是OH-。更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。 区分效应 (differentiating effect)K = 1.310-5 K = 2.810-9冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的区分性溶剂。 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42- HCl + HAc H2Ac+ + Cl- HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3- 利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量例：测定从苯酚到HClO4的五种酸 溶剂： 甲基

21、异丁酮； 滴定剂：氢氧化四丁胺 终点: 电位法 例：测定吡啶 溶剂：冰醋酸 滴定剂：HClO4的冰醋酸溶液非水溶液中酸和碱的滴定 碱的滴定溶剂：滴定弱碱应选择酸性溶剂，冰醋酸最常用避免水分，需加入一定量的醋酐 ，反应如下：( CH3CO )2O + H2O 2CH3COOH除去冰HAc中水份所需酸酐的体积：V？标准溶液高氯酸的冰醋酸溶液, 需加入计算量的醋酐除去水分。高氯酸与有机物接触，和醋酐混合时发生剧烈反应放出大量热 冰醋酸在室温低于16时会结冰对易乙酰化的样品，醋酐不宜过量标定 基准物质为邻苯二甲酸氢钾，滴定反应：终点检测电位法指示剂：结晶紫(crystal violet)由碱式色(紫色

22、)变至蓝紫、蓝、蓝绿、绿、黄绿最后转变为酸式色(黄色)。 终点颜色应以电位滴定时的突跃为准，并作空白试验校正，以减小滴定终点误差。应用与示例 如胺类（RNH2）、氨基酸类（ ）、含氮杂环化合物（ ）。 在水溶液中的Kb 10-10，都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定。 Kb10-12极弱碱，需使用冰醋酸醋酐的混合溶液为介质。 具有碱性基团的化合物2BHX + Hg(Ac)2 BHAc + HClO4 BHClO4 + HAc2BHAc + HgXBHA + HClO4 BHClO4 + HA有机酸的碱金属盐 由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱(有机酸根)在冰醋酸中显较强的碱性。故可用高

23、氯酸的冰醋酸溶液滴定。有机碱的氯卤酸盐 （B HX）有机碱的有机酸盐（B HA）酸的滴定溶剂标准溶液甲醇钠的苯甲醇溶液 、氢氧化四丁基铵等 基准物质 苯甲酸标定甲醇钠： 百里酚蓝(thymol blue) 适宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺吡啶、叔丁醇及中等强度酸时作指示剂。其碱式色为蓝色，酸式色为黄色。 偶氮紫(azo violet) 适宜于在碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中滴定较弱的酸，其碱式色为蓝色，酸式色为红色。 溴酚蓝(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶剂中滴定羧酸、磺胺类、巴比妥类等样品，其碱式色为蓝色，酸式色为红色。指示剂应用与示例 在乙二胺中用氨基乙醇钠(NaOC

24、H2CH2NH2) 作滴定剂 酚的邻取位或对位有NO2、CHO、Cl、Br等取代基，二甲基酰胺中以偶氮紫作指示剂，用甲醇钠滴定。酚类 羧酸类pKa为45 ，在水溶液中用NaOH标准溶液滴定较弱的酸，在醇中用氢氧化钾滴定更弱的羧酸，以二甲基甲酰胺为溶剂，以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定。小 结酸碱溶液中pH计算（最简式） 一元强酸(碱)： pH-lgca pOH -lgcb 一元弱酸(碱)： 多元弱酸(碱)： 酸式盐： 弱酸弱碱盐: 缓冲溶液： 酸碱指示剂指示剂变色原理指示剂变色范围影响指示剂变色范围的因素混合指示剂酸碱滴定法的基本原理滴定反应常数（Kt）：Kt1/Kw1014 ，滴定反

25、应完全，滴定突跃大。强碱滴定强酸滴定突跃范围：， pH ，可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂。 强酸（碱）的滴定 一元弱酸的滴定滴定常数：强碱滴定弱酸滴定突跃范围：，滴定产物为弱碱，选用在碱性区域内变色的指示剂。 影响滴定突跃的因素：ca（b） ，Ka（b） 判断弱酸（碱）能否被准确滴定依据：caKa10-8多元酸(碱)的滴定准确滴定可行性判断：通过计算化学计量点的pH，选择指示剂。 能否分步滴定： 能否滴定：NaOHH3PO4甲基橙；酚酞指示剂HCl Na2CO3 酚酞；甲基橙指示剂滴定终点误差强酸(碱)的滴定终点误差弱酸(碱)的滴定终点误差 非水滴定溶剂的分类：质子溶剂 、无质子溶剂 溶剂的

26、性质：离解性 、酸碱性 、极性 、均化与区分效应碱的滴定： 酸性溶剂；HClO4-HAc滴定剂；酸的滴定： 碱性溶剂；苯-甲醇滴定剂；电位法-指示剂检测终点。 第一节 配位滴定法的基本原理一、配位平衡稳定常数： 金属离子与EDTA的反应通式：MYMY累积稳定常数：M + L MLML + L ML2MLn-1 + L MLn.副反应系数：配位剂的副反应系数金属离子的副反应系数酸效应共存离子辅助配位效应羟基配位效应条件稳定常数：= lgKMYlgMlgY+lgMY 二、配位滴定曲线由联立方程组解得： 从而可求得在滴定的任一阶段的M值，进而得出pM值。 1. 滴定曲线：pM 加入滴定剂的体积2.

27、计量点的计算pM =( pcM(SP) + ) 在配位滴定中，通过计量点的计算，在计量点附近选择指示剂。三、金属指示剂金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物(MgIn)： 1. 作用原理MgIn（颜色1）+ H+ Mg2+ + HIn 2（颜色2）2. 金属指示剂必须具备的条件MgIn颜色应与HIn有明显区别KMIn Y(H)，则Y Y(N) cNKNY= lgcMKMYlgY= lgcMKMYlg（Y（H）+Y（N）可使lgcMKMYlgcNKNY=lgcK5 2. 使用掩蔽剂提高选择性lgcMKMYlgcNKNY=lgcK5

28、当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现：四、滴定方式直接滴定：符合滴定分析要求的返滴定：间接滴定：置换滴定：反应慢，水解，指示剂等方面的问题配合物不稳定或不发生配位反应方式灵活多样，扩大应用范围第一节 氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration): 是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。氧化还原反应为的实质：按所用滴定剂的不同分类可分为： 碘量法 、重铬酸钾法、高锰酸钾法 、铈量法等。1、机理复杂、往往分步进行。2、常伴有副反应3、反应速度慢氧化反应特点：氧化

29、还原反应的分类：一、条件电位及其影响因素（一）条件电位(conditional potential) 1、能斯特（Nernst)方程式电对的半电池反应：称氧化还原电对，简称电对氧化态还原态a Ox + n eb Red对称电对：在半电池反应中氧化态与还原 态的系数相同例例不对称电对：在半电池反应中氧化态与还 原态的系数不相同对称电对与不对称电对可逆电对和不可逆电对可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的任一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位相符，或相差甚小的电对。例如：不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电

30、位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。例如： 可逆电对电极电位可用Nernst方程式表示，若电对半反应电对电极电位表达式为：aOx + n ebRed（25）根据电对电位可判断：1）物质的氧化性或还原性的强弱 2）氧化还原反应自发进行的方向 电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。 高电位电对的氧化态氧化低电位电对的还原态，生成新的还原态和氧化态。例：相同条件下：Ce4+氧化能力强于Fe3+ Fe2+ 还原能力强于Ce3+反应自发进行的方向： Ce4+氧化Fe2+右左 参加反应的两个电对的电极电位差越大，反应越完全。（1）固体、溶剂的活度为1

31、mol/L（2）气体以大气压为单位（3）半反应中有其它组分参加，其它组分的 活度应包括在Nernst方程式中3）一个氧化还原反应的完全程度2、书写Nernst方程式时注意几点：例：例：计算溶液中电对AgCl/Ag的电极电位（忽略离子强度的影响）。已知 ，解1:电对AgCl/Ag半电池反应解2:电对Ag+/Ag半电池反应3、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论：Ox + n eRed第二:故有：首先:条件电位（25)条件电位的定义 指在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或 ）时的实际电极电位，它反应了离子强度和其他副反应的影响。只有在离子强度和副反应系数 等条件

32、不变的情况下才为一常数。(浓度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L)介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4例：Ce4+/Ce3+电对条件电位 由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。（二）影响条件电位的因素主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物1、盐效应 盐效应：指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用。若只考虑盐效应，条件电位为：（25)（不考虑盐效应） 与其它常常存在的副反应相比，影响甚小，故盐效应在估算与讨论中常常忽略不计。此

33、时：2、生成沉淀 氧化态生成沉淀，则 增大， 值减小。 还原态生成沉淀，则 增大， 值增大例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量，有关的电对为：由于过量的I-与Cu+生成沉淀：考虑到副反应作用有：因则则因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反应， ，若I=1mol/L，则：由于CuI的产生，使Cu2+/Cu+电对电位升高，Cu2+的氧化能提高，能够氧化I-3、生成配合物 从本例中可见：若氧化态生成沉淀，电对的条件电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的条件电位升高。 氧化态生成稳定的配合物，则 增大， 值减小。 还原态生成稳定的配合物，则 增大， 值增大例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为 若

34、试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化KI生成I2，干扰Cu2+的测定。 此时在溶液中加入F掩蔽Fe3+，使 假定F =1mol/L，查得1、 2、 3分别为10、10、10代入上式4、酸效应（1）H或OH离子参与反应，酸度的变化直接影响条件电位。（2）氧化态或还原态为多元酸碱，酸度变化影响型体的浓度，改变酸度，也改变条件电位。 酸度对条件电位的影响称为酸效应。Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2OH3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O例： 计算25C时，当H+5mol/L或时，电对H3AsO4/HAsO2的条件电位，并判断在以上两种条件下与电对I2/I进行反应的方向。解

35、：已知半电池反应：发生的反应为：H+5mol/L时计算代入可知：当时发生的反应为： 其实，在许多介质中Fe3+/Fe2+电对的条件电位都有所降低。介质 HClO4 HCl H2SO4 HCl/H3PO4 H3PO4 （浓度） 不同介质中Fe3+/Fe2+的条件电位（ )二、氧化还原反应进行的程度和速度 氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。（一）氧化还原反应进行的程度对于反应绝对平衡常数条件平衡常数aOx1+bRed2 aRed1+bOx2电对的电极反应及其电位分别为： 其中 ， 。 n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公倍数，即氧化

36、还原反应中的电子转移总数。:此值越大,反应越完全 推导如下:对于反应两电对半反应为:氧化剂电对电位还原剂电对电位aOx1+bRed2 aRed1+bOx2当反应达到平衡时 ，即：两边同乘以n1与n2最小公倍数n，整理得：要多大才能说反应完全呢？ 根据滴定分析误差小于0.1%的要求(即反应的完全程度为99.9%以上,未作用物应小于0.1%):对于1:1型(即a=b=1)的反应当n1=n2=1时，要使反应完全，则要求对于1:1型(即a=b=1)的反应当n1=n2=2时，要使反应完全，则要求同理：对于1:2型的反应(如a=1，b=2)当n1=2， n2=1时(如a=1，b=2)，当误差要求小于0.1

37、%时，反应完全的条件为当n1=4， n2=2时(如a=1，b=2)，由上推导可知： 在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求 值越小。 可见，无论哪种类型的氧化还原反应，只需取 大于，就能满足滴定分析的要求。例：请判断在1mol/L HCl溶液中，下列反应能否反应完全？解：查表知：可见，该反应可反应完全。可见，该反应可反应完全。或者（1：2反应） 氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如，水溶液中的溶解氧：（二）氧化还原反应进行的速度应很容易氧化一

38、些较强的还原剂，如但实际上， 在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。 氧化还原反应历程复杂，例1、反应历程中：2、故总反应 因此，在氧化还原反应中，不仅要从反应的平衡常数来判断反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性，只有速度快的反应才能用于滴定分析中。 影响氧化还原反应速度的因素主要有： 一般说来，反应物的浓度愈大，反应速度愈快。对有H+参加的反应，提高溶液的酸度亦可加快反应速度。1、浓度对反应速度的影响例如：K2Cr2O7与KI在酸性介质中发生的反应：为加快反应速度： 1.加入过量的KI 2.控制H+约1mol/L 对于多数反应，升高温度一般可加快反应速度

39、。 通常溶液的温度每增高 10，反应速度可增大23 倍左右。 例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反应为：2、温度对反应速度的影响7585必须注意，对于某些易挥发的物质（如碘）或具有还原性的物质（如Sn(II)、Fe(II)等），如将溶液加热会引起挥发损失或易被空气中的氧所氧化，从而引起误差。在这些情况下，就得采用其他方法来提高反应速度。3、催化剂对反应速度的影响例：下述反应，加热反应速度仍慢 在滴定前加入一些Mn2+作为催化剂，反应即加速。 或利用反应本身产生Mn2+作为催化剂，这种反应称为自动催化反应。75854.诱导作用 由于一种反应的进行,诱导另一速率慢的反应速率加快

40、或本不能进行的反应发生了反应的现象.初级反应诱导反应受诱体诱导体催化剂:分正催化剂和负催化剂 正催化剂提高反应速度 负催化剂降低反应速度,称阻化剂三、氧化还原滴定曲线 滴定曲线上的各点的电位可以用实验方法测定，对于可逆电对也可以用Nernst公式计算。 以滴定剂加入的体积或百分数为横坐标，以相关电对的电位为纵坐标作图，所得曲线称为氧化还原滴定曲线。 例：滴定剂：Ce(SO4)2 c 待测液：FeSO4 c V介质：1mol/L的H2SO4滴定反应为：Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+平衡常数大，反应完全。1、滴定前 电位无法计算2、滴定开始至计量点前若 ，表明尚有的Fe2+未反应，

41、Fe3+生成99.9%。3、化学计量点时两式相加：计量点时故：4、化学计量点后若 ，表明Ce4+已过量。滴定突跃在1 mol/L H2SO4溶液中，用0.1000 mol/L Ce(SO4)2 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe2+时，溶液电位变化的情况由表可知，滴定百分率为50%处的电位，等于被测物的电对的条件电位；滴定百分率为200%处的电位，等于滴定剂电对的条件电位值0电位/V加入Ce4+溶液的量/%501001502000.500.600.700.800.901.001.101.201.301.401.50计量点突跃范围4+滴定2+的滴定曲线（1mol/LH2SO4）

42、滴定曲线的特点：1、有滴定突跃存在 化学计量点前后溶液的电位值有一个突变，称为滴定突跃。突跃范围可推导如下：若用滴定剂Ox1滴定待测物Red2:两个相关电对：a、计量点前b、计量点后c、突跃范围为：2、计量点时电位=n1/n21（1）（2）（适用于对称电对）式（1）n1+式（2）n2，得在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数目相等，即n1=n2，则化学计量点为滴定突跃中点。 若n1n2， 则计量点偏向n值较大的电对一方。例如，在 1mol/L H2SO4介质中，以Fe3+滴定Sn2+的反应：电池半反应为：滴定突跃为。由于n2n1，故 值偏向于n值较大的一方。计量点前计量点后影响突跃范围的

43、因素a、与两电对的电位差值大小及半反应电子得失数有关。 越大，则滴定突跃范围越大，越易寻找指示剂。b、氧化还原滴定突跃与滴定剂的浓度无关。1.401401201006040200801.000.80.61.20滴定百分数图6-2 Ce4+滴定4种不同还原剂的滴定曲线 一般 时，可用氧化还原指示剂确定终点。 在 时，可用电位法确定终点。 当 时，不宜进行滴定分析。（一）自身指示剂 标准溶液或被滴定物质本身有颜色，滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，用KMnO4标准溶液作滴定剂测定Na2C2O4，可利用KMnO4自身的紫红色判断终点。四、氧化还原滴定指示剂氧化还

44、原指示剂法常用的指示剂有：（二）特殊指示剂 能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质，称特殊指示剂。 例如，在碘量法中，直链淀粉吸附 显蓝色，当被吸附的 作用完后蓝色消失。（三）氧化还原指示剂颜色甲颜色乙电对电位： 氧化还原指剂示剂本身是弱的氧化剂或还原剂。氧化还原指示剂的变色点：cIn(Ox)/ cIn(Red)=1，即：氧化还原指示剂变色的电位范围是例：邻二氮菲亚铁H+=1mol/L时，常用的氧化还原指示剂及条件电位、颜色变化氧化还原指示剂的选择原则：1.指示剂的条件电位与滴定反应的化学计量点尽量一致。2.指示剂的变色电位范围应在滴定的电位突跃范围之内。以减小终点误差。注意：终点

45、前后的颜色变化要明显。五、滴定前的试样预处理 在滴定前使待测组分转变为适合滴定的价态的操作，称为滴定前的预处理。 进行预处理时所用的氧化剂和还原剂应符合下列条件：1. 与待测组分的反应迅速、定量；2. 反应具有一定的选择性（最好只与待测组分起反应）3. 过量的氧化剂和还原剂易于除去。4. 与被处理组分的反应速度较快预处理时常用的氧化剂有：预处理时常用的还原剂有：(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、KIO4、 KClO4等。SnCl2、SO2、TiCl3、金属还原剂（锌、铝、铁）等。除去过量的氧化剂和还原剂的方法有:1.加热分解：如:H2O2 ，(NH4)2S2O8 可通过加热煮沸分解除

46、去。2. 过滤：如:固体NaBiO3不溶于水，可过滤除去。3. 利用氧化还原反应：如:测铁矿中Fe%时，使用SnCl2将 Fe3+ 还原为Fe2+后，过量的SnCl2可加入HgCl2除去。第二节 碘量法I + 2e 3I3一、碘量法基本的原理 碘量法（iodimetry）是利用 I2 的氧化性和I的还原性进行滴定分析的方法。I2(s) + 2e 2I它的半电池反应为： 常将I2溶解在KI溶液中，使I2以 形式存在，增加溶解度，降低挥发程度。（一）直接碘量法（碘滴定法） 凡标准电极电位低于 的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法。直接碘量法基本反应：I2(s) + 2e 2

47、I直接碘量法滴定条件： 只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行因pH9，碘分子会发生歧化反应3I2 +6OH 5I+IO+3H2O3例：钢铁中硫的测定钢铁O2H2O吸收SO2燃烧2I2 +SO2+ H2O 2I+SO42+2H+（二）间接碘量法（滴定碘法） 凡标准电极电位高于 的电对，其氧化态可用I还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为置换碘量法。氧化性物质 + KI（过量）I2 有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，剩余的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为剩余碘量法或回滴碘量法。还原性物质 + I2（过量）反应完全置换碘量法与剩余碘

48、量法统称间接碘量法间接碘量法滴定反应：若酸性太强则：间接碘量法滴定条件： 在中性或弱酸性溶液中进行光若在碱性溶液中，则发生：间接碘量法的误差主要来源：（1）I2的挥发，（2）I在酸性溶液中被空气中的O2氧化。防止I2挥发的方法：（1）加入过量的KI（比理论值大23 倍）；（2）在室温中进行；（3）使用碘瓶，快滴慢摇。防止I被O2氧化的方法：（1）降低酸度，以降低I被O2氧化的速 率；（2）防止阳光直射，除去Cu2+、NO2 等催化剂，避免I加速氧化；（3）使用碘量瓶，滴定前的反应完全后立 即滴定，快滴慢摇。例：维生素C的含量测定维C分子中烯二醇基具还原性，可直接滴定条件：弱酸性（HAc)，避光

49、、防热、新鲜煮沸放冷的蒸馏水例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)+2H+ Ca2+HClO+HClHClO+HCl Cl2+H2OCl2+2KI I2+2KClI2+2S2O32- 2I-+S4O62-例：卡尔费休法测定微量水 Karl Fischer法的基本原理是利用：I2氧化SO2时需定量的水： 由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N +C5H5NHIHSO4CH3 在此反应中I2可作自身指示剂，但

50、最好使用永停法指示终点。 碘量法在有机分析中的应用。其中有直接碘量法的应用，也有间接碘量法的应用。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。 例 葡萄糖的含量测定（用剩余回滴法）1.在碱性条件下，加入一定过量的I2标准溶液。相关反应如下：a : I2 + 2OH IO+I+H2O 定量，过量2. 溶液酸化后，在酸性条件下c: 3NaIO （剩余） NaIO3+2NaIb:CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2ONaIO3+5NaI+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2O3. 用Na2S2O3滴定析出的I2I2+2S2O32- 2I

51、-+S4O62-4、同时取同样量的I2标准溶液作空白试验2molNa2S2O3 1molI2 1/3molNaIO3 1molNaIO 1mol葡萄糖二、碘量法的指示剂1、I2作自身指示剂2、淀粉指示剂（多用）注意：1）加入时间 直接碘量法滴定前加入 间接碘量法临近终点时加入。 I3+淀粉（直链） 深蓝色吸附物弱酸性常温2）温度 温度升高，指示剂 灵敏度降低3）溶液的酸度 pH9 I2 歧化4）淀粉质量 直链淀粉遇I3-变蓝色、灵敏、可逆。 支链淀粉遇I3-变紫红色，但不稳定。三、碘量法的标准溶液(一）碘标准溶液的配制与标定1、配制方法标定法注意：1）加入过量KI，并使溶液中存在过量的KI浓度

52、不低于2%4%，可增大I2的溶液解度和降低其挥发程度。2）加少量HCl 为除去少量的IO3-及中和Na2S2O3标准溶液配制时作稳定剂用的Na2CO3。3）避免I2溶液与橡皮等有机物接触。4）过滤，放入棕色瓶中保存2、标定的方法常用基准物：As2O3 1）在碱性条件下As2O3溶解As2O3+2NaOH 2NaAsO2+H2O 2）酸化后，加入NaHCO3使溶液呈弱碱性HAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I-+2H+1molAs2O3 2molAsO2- 2molI2或采用比较法确定准确浓度： 用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。标定好后要注意保存。(二）硫代硫酸钠标准溶液的配制与标

53、定1、配制方法标定法 因Na2S2O3 5H2O晶体容易风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、CO32-、Cl等杂质，不能直接配制标准溶液。 因下面几方面原因，配好的Na2S2O3浓度不稳定，需放置78天，侍浓度稳定后，过滤，标定。a、 溶于水中的CO2的作用： b、细菌作用：c、空气中氧的氧化作用：因此1）配制溶液时，蒸馏水应新煮沸放冷 煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并杀死细菌2）加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(pH9)，以抑制细菌的生长。3）配好的溶液置于棕色瓶中放置710天，过滤后再标定。4）过一段时间后如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。2、标定

54、方法基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。其 中以重铬酸钾最常用。 采用置换碘量法，以K2Cr2O7作基准物标定Na2S2O3浓度。（1）在酸性条件下置换出I2Cr2O72+6I+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O2）使用碘量瓶。3）加入过量的KI， 加快反应速度。4）室温下进行。防止I2的挥发注意：1）酸度约，暗处放置10分钟：目的使反应完全，防光照射，减弱I-被空气中O2氧化的速度。 （2）在弱酸条件下用Na2S2O3滴定置换出的I2注意：1）滴定前要稀释（控制H+浓度约0.2mol/L)，防止Na2S2O3分解，同时降低Cr3+的浓度，便于终点观察。2）开始轻摇快滴。防I2挥

55、发。1molK2Cr2O7 3molI2 6molNa2S2O33）近终点时加入淀粉指示剂，并大力振摇。防终点迟钝。第三节 高锰酸钾法一、基本原理 高锰酸钾法（potassium permanganate method）是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。MnO4+8H+5e Mn2+4H2O强酸性条件：H+12mol/L时KMnO4法滴定条件： 控制酸度为12mol/L， 常用H2SO4，不用HCl及HNO3酸度太高， KMnO4分解；酸度过低， 生成MnO2沉淀因HCl具有还原性，HNO3具有氧化性高锰酸钾法的应用1) 直接滴定法 许多还原性物质，如Fe2+、As()、Sb()、H2O

56、2、C2O42等，可用KMnO4 溶液直接滴定。 例如：过氧化氢的测定2Mn2+5O2+8H2O2MnO4+5H2O2+6H+例如：原料药中亚铁离子的测定1molKMnO4 5molFe2+ 5molFe 注意：此法不适合制剂的测定。 因KMnO4能与糖浆、淀粉等有机物作用。 有些氧化性物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可用返滴定法。3) 间接滴定法 某些非氧化还原性物质，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。如：测Ca2+Ca2+C2O4 2 CaC2O4过滤，加硫酸溶解沉淀后，再用KMnO4标准溶液滴定生成的H2C2O4。二、高锰酸钾法的标准溶液1.配制高锰酸钾标液方法标定法 高锰酸钾在制备

57、和贮存过程中，常混入少量的MnO2和其他杂质；因此不能直接配制。同时，KMnO4氧化能力很强，能与水中的有机物缓慢发生反应，生成的MnO（OH）2又会促使KMnO4进一步分解，见光则分解的更快。因此，KMnO4溶液不稳定。应此配制KMnO4时应注意：1）称取稍多于理论量的KMnO4溶解。2）将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1hr，放冷，于棕色试剂瓶中放置23天。或用新鲜煮沸放冷的蒸馏水配制，放置78天3）用微孔玻璃漏斗过滤。不用滤纸。4）将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以待标定。2. KMnO4标准溶液的标定基准物质2MnO4+5C2O42+16H+2Mn2+10CO2+8H2O

58、As2O3、H2C2O42H2O、Na2C2O4、纯铁丝、Fe (NH4)2(SO4)26H2O等。 最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、稳定、不含结晶水，在105烘干即可使用。标定反应为： 为使这个反应能定量地较快进行，应注意以下条件：1) 温度7085 ，t90 ，2)酸度开始滴定，1mol/LH2SO4H2C2O4 CO2 +CO +H2O滴定终了，酸度2SO4。tn* * n*anti-bonding*n*n*n*anti-bondingbondingnon-bondingbondingE 跃迁类型 峰位 强弱 分子基团 举例 * 104 共轭双键增加，吸收峰长移，强度增加。带 是芳

59、香族(包括杂芳香族)化合物的特征吸收带。带 也是芳香族的特征吸收峰，由苯环中三个乙烯组成的环状共轭系统引起的*跃迁所产生,分为E1带(180nm)和E2带(200nm)，均属强吸收。5.电荷转移吸收带：是许多无机物和某些有机物混合而得的分子配合物，在外来辐射激发下强烈地吸收紫外可见光，从而获得可见或紫外吸收带。6.配位体场吸收带：是过渡金属水合离子和显色剂所形成的配合物，吸收适当波长的可见光(或紫外光)，从而获得的吸收带。CH3CCH2CHCHCHCH2OR带K带 影响吸收带的因素1.位阻影响顺式二苯乙烯max 280nm (10500) 反式二苯乙烯max 295.5nm (29000)二苯

60、乙烯顺反异构体的紫外吸收光谱2.跨环效应3. 溶剂效应4. pH的影响 What is UV-Vis spectrophotometry? Basic principles of UV-Vis? How UV-Vis is applied in quantitative analysis? 分光光度法的基本定律朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律 描述物质对单色光的吸收(absorbance, A)与它的浓度(concentration)和厚度(thickness)间关系的定律。ALambert-Beer Law Lamberts Law (A vs. thickness) Beers Law (A