无机材料物理化学：第六章固相反应

1、第六章 固相反应Solid State Reaction广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程. 1.定义L1L2S1S2扩散快反应快 均相中反应 一般室温下反应扩散慢反应慢界面上反应 高温下反应 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。 2.特点(1) 固相反应属非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件；(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔

2、点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度 3.固相反应的特点当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度 海德华定律 Hedvalls Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。 不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属 0.30.4Tm 泰曼温度 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.80.9Tm控制反应速度的因素： 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率 固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。综合 (1) 反应物扩散

3、到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚 4.固相反应的步骤ABABAB(2) 按反应性质 加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应 5.固相反应的分类(1) 按物质状态 纯固相反应有液相参加的反应 有气体参加的反应 *(3) 按反应机理化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程6.1.1 一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。 6.1 固相反应动力学方程MMOCC0O2前提： 稳定扩散过程： 1.MO界面反应生成MO； 2.O2通

4、过产物层(MO)扩散到新界面； 3.继续反应，MO层增厚。根据化学动力学一般原理和扩散第一定律， VRKC 例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系当平衡时： VVRVD，说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力各分阻力之和。讨论：(1) 扩散速率 化学反应速率(DC0/ KC0),反应阻 力主要来源于化学反应属化学反应动力学范围 (2) 化学反应速率 扩散速率(KC0DC0/)，反应阻力主 要来源于扩散属扩散动力学范围 (3) VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面6.1.2 化学反应动力学范围 特点： VD VR 1、 均相二元系统反应 反应式

5、：mAnBpG 设只有一个浓度改变， VRKnCn 经任意时间，有 x消耗于反应,即剩下反应物为(Cx)讨论： 当n0 ，xK0t；n1 ，n2 , 6.1.3 非均相固相反应系统 反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应与接触面F有关。 转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。 (1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0，则时间t 后，颗粒外层有x厚度已被反应R0 x则固相反应动力学一般方程为F 为反应截面面积，FF/. N F/=4 (R0-x)24R02(1G)2./3 取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数当n0时，当 n=1 时， (2)假

6、设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统 (3)假设颗粒为圆柱状R0 xl(4) 设颗粒为立方体时a6.1.3 扩散动力学范围 特点：VR VD （1）杨德尔方程ABABx dxCA=C00 设经dt通过AB层单位截面的A量为dm 由Fick第一定律得设反应产物AB密度为，分子量为且为稳定扩散_抛物线速度方程而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：设以平板模式接触反应和扩散(1) 反应物是半径为R0的等径球粒；(2) 反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行；(3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。R0 xBA其中讨论：

7、(1) FJ(G)t 呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由可求反应活化能。(2) KJ与D、R02有关(3) 杨德尔方程的局限性 假定的扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G 0.3图6-5 在不同温度下BaCO3+SiO2 BaSiO3+CO2的反应（按杨德尔方程） 杨德尔方程在反应初期的正确性在许多固相反应的实例中都得到证实。图6-5和图6-6分别表示了反应和在不同温度下：图6-6 ZnFe2O4的生成反应动力学 温度的变化所引起直线斜率的变化完全由反应速率常数KJ变化所致。由此变化可求得反应的活化能： (2) 金斯特林格方程R0 xBA模型：仍为球

8、形模型，放弃截面不变假设。 在产物层内，(1) 设单位时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt， 由Fick第一定律(2)_金斯特林格积分方程_金斯特林格微分方程图13-8 碳酸钠和二氧化硅的反应动力学SiO2:Na2CO3=1, r=0.036mm, t=820C(1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616, FK(G)t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25。讨论： (2) 从方程本身看： 当 i很小，dx/dt=K/i,当i,dx/dt很快下降并经历一最小值(i=0

9、.5); 当i0或i1dx/dt，说明进入化学动力学范围。(3)由QG作图QG1 当G值较小时，Q=1，这说明两方程一致。 随着G逐渐增加，Q值不断增大，尤其到反应后期Q值随G陡然上升。这意味着两方程偏差越来越大。 因此，如果说金斯特林格方程能够描述转化率很大情况下的固相反应，那么杨德尔方程只能在转化率较小时才适用。假如采用圆柱状颗粒， F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应， 卡特修正为：其中Z：消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。13.2.1 反应物化学组成与结构的影响 反应物结构状态质点间的化学键性质、 各种缺陷的多少都会影

10、响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程 引起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有Al2O3 Al2O3 转变，提高了Al2O3的反应活性。13.2 影响固相反应的因素6.2.3反应物颗粒尺寸及分布的影响说明颗粒愈小，反应愈剧烈。(2)颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。R0愈小，比表面，反应截面 ，键强分布曲率变平，弱键比例 ，反应和扩散能力图7-12 碳酸钙与氧化钼反应的动力学rCaCO3 MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制； 若MoO3 颗粒尺寸 Ca

11、CO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。 6.2.3 反应温度和压力与气氛的影响 （1）T的影响但常因为QGR,则温度变化对化学反应影响较大。（2）P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。 （3）气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。 （4） 矿化剂及其它影响因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。 作用：A: 影响晶核的生成速度