碳及硅元素的性质及应用卞承2004

1、摘要本文简单粗略地介绍了主族，即碳族元素的基本通性，并对其中的碳元素和硅元素进行展开，分析了它们的单质，各类化合物的性质与制备方法，并揭示了它们在现实生活、工业等各个领域的用途及应用前景。最后对碳、硅元素之间的异同作了进一步的阐述。希望通过本文能够更深入地了解有关碳元素、硅元素以及碳族元素的扩展知识。关键词：金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、超导材料、沸石分子筛、半导体、高温结构陶瓷、纤维碳族元素的通性 碳族元素是族元素，包括碳（carbon C）、硅（silicon Si）、锗（germanium Ge）、锡（tin Sn）、铅（lead Pb）、五个元素。碳和硅是非金属元素，其余三种是金属元

2、素。本族元素基态原子的价电子结构为ns2np2。碳和硅主要形成共价化合物，常见的氧化态为+4。由于C-C单键的键能比C-H、C-O的键能低，所以含C-C键的化合物大量存在。碳原子还有较强的形成多重键的倾向。与碳相比，硅生成多重键的倾向明显减弱，在绝大多数化合物中硅原子常以sp3杂化形成4个单键，由于Si-O键能比Si-Si键能多，所以硅是亲氧元素。随着本族元素原子序数的递增，过渡到第六周期元素铅时，由于原子核中有充满的4f亚层，有集中增强的核电场，加强了6s电子的穿透性，使6s能级显著降低，6s电子较不易成键，这就是所谓的“惰性电子对”。因此，在锗、锡、铅中，随着元素原子序数的增大，稳定氧化态

3、由+4变为+2。+2氧化态的锗有很强的还原性，而+2氧化态的锡和铅离子在极性溶液中存在，+4氧化态的铅为强氧化剂。碳和硅在自然界中分布很广，其中硅在地壳中的含量仅次于氧，锗的分布很分散，锡和铅矿藏较集中，易提炼。锡在自然界中主要的矿石是锡石SnO2，我国有丰富的铅资源。铅的主要矿石是方铅矿PbS。碳族元素的单质都有十分重要的应用。例如，高纯度的硅和锗是良好的半导体材料，在电子工业中用来制造各种半导体元件，锡和铅可用于制造合金，铅还可以作核反应推的防护屏等。碳的单质用途更加广泛。表1-1是碳族元素的一些基本性质表1-1：碳族元素的基本性质元素碳硅锗锡铅元素符号CSiGeSnPb原子序数61432

4、5082相对原子量主要氧化值+2、+4+2、+4+2、+4+2、+4+2、+4价电子层结构2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2共价半径/pm77117122140154离子半径M4+/pm1642537184离子半径M4+/pm7393120硬度10（金刚石）熔点/3500（金刚石）1412940232327沸点/3930（金刚石）2680285226231751第一电离能（KJ/mol）1086786762709716第二电离能（KJ/mol）23531577153714121450第三电离能（KJ/mol）46213232330229433081第四电离能（KJ/m

5、ol）62234356441039304083电子亲和能（KJ/mol）电负性晶体类型原子晶体（金刚石）层状晶体（石墨）原子晶体原子晶体原子晶体（灰锡）金属晶体（白锡）金属晶体二. 古老的元素碳（carbon），金刚石、石墨是天然存在的游离单质碳。在煤和烃类（石油、天然气）中，生物体内（脂类和脂肪）和某些岩石（碳酸盐）中均含有碳元素。碳有多种同素异形体（allotropic form），金刚石和石墨是其中最常见的两种，而富勒烯（以C60为代表）则是约二十年前由人工合成所得。碳是自然界中分布相当广泛的元素之一。自然界中以游离状态存在的碳有金刚石，石墨和煤，各种形态的煤在自然界中分布很广。煤中含碳

6、达99。碳的化合物更是多种多样，从空气中的二氧化碳和岩石、土壤中的各种碳酸盐，到动植物组织中成千上万种的有机化合物。人们还可以轻易地取得碳的一些游离状态的产物，如木炭、骨炭、炭黑等等。着就决定了碳在人类有史以前就发现和利用了。随着火的发现，人们就发现了木炭、骨炭。1929年在北京城西南周口店山洞里发现猿人的头骨化石。中国猿人大约在50万年前生活在这个地方。就在这些山洞里，还发现了木炭和被烧过的兽骨骨炭，经过化验证实其中有单质碳存在。早在奴隶社会时期，人们不仅用木炭作燃料，还利用碳的还原性，广泛地用木炭来冶炼铜和青铜。法国化学家拉瓦锡首先把碳列入1789年发表的化学元素周期表中。碳的拉丁名称ca

7、rbonium，它的元素符号C就是采用它的拉丁名称的第一个字母。碳单质以两种晶型存在，即金刚石和石墨。无定形碳如木炭、焦炭、炭黑等实际上都具有石墨的结构，但晶粒微小，层结构混乱，堆积不规则。 金刚石（diamond） 金刚石晶体是一种无色透明的晶状结构，是典型的原子晶体，每个碳原子以sp3杂化轨道与另4个碳原子形成共价单键（C-C键长为154pm）组成无限的三维骨架，这种结构使金刚石有很大的硬度，具有高燃点，稳定和不传导电流等特性。由于高硬度，金刚石在工业上用作钻头，摩擦剂和拉金属丝的模具等，但工业上用的都是含有杂质、价格低廉的较小晶体。图2-1：金刚石的晶体结构 图2-2：石墨的层状晶体结构

8、石墨石墨是一种较软的黑色固体，略有金属光泽。石墨晶体中碳原子以平面三角形的成键方式组成由六元环拼接的无限平面层分子，这些分子再推叠成石墨晶体。其中C-C键长为142pm，层与层距离为335pm，同一层中每个碳原子以sp3杂化轨道与其他3个碳原子以键相联结，键角为120，每个碳原子还剩下一个p轨道（有一个p电子），在同一平面内的这些碳原子，它们p轨道上的p电子形成大键，这些p电子可以在整个碳原子平面上活动，所以层与层之间靠分子间力结合在一起，因此，层与层之间容易滑动，在与片层平行的方向有良好的导电性，导热性。在石墨晶体中，既有共价键，又有非定域的大键，还有分子间力，所以石墨是一种混合型的晶体。石

9、墨具有在其结构的层次间接纳原子或离子的性质，这时层间的距离增加，生成插入化合物。例如用过量的钾处理石墨（金属钾在673K左右被石墨吸收）。由于钾给出电子（KK+e），本身转化为K+，形成供体型石墨层间化合物（层间距离增加）。石墨与钾反应的一阶化合物C8K呈金黄色，在低温表现超导性。石墨和金刚石可以互相转化。金刚石在隔绝空气时加热到1000可以转化为石墨：C（金刚石）=C（石墨） 这一转变反应说明石墨比金刚石稳定，但金刚石转变为石墨的反应速度极慢。石墨在106KPa压力下并在过渡金属催化剂（如Cr、Fe、Pt）存在时于2000加热，可以转化为金刚石，这样得到的微金刚石可作为工业用。富勒烯（Ful

10、lerene）20世纪80年代中期，人们发现了碳元素的第三种同素异形体C601985年9月初，在美国Rice大学的Smally实验室里，Kroto（英国人）和Smalley（美国人）等在用大功率激光蒸发石墨，首先制得了碳的新同素异形体C60。它是由60个碳原子构成的球形32面体，其中有12个五边形和20个六边形。这一结构是在著名建筑学家R.Buckminster Fuller设计的圆顶建筑启发下提出的，因此命名为Fullerene，中文名为富勒烯，也称为足球烯或球碳。C60分子的笼形结构： C60是空心球状结构，球面上有60个顶点，由12个五边形，20个六边形组成的32面球体，90条棱。球的球

11、心到每个碳原子的中心的平均距离为350pm，C60是直径为700pm的空心球。 C60中每个碳原子与周围三个碳原子形成3个键，参与形成2个六元环，1个五元环。C-C-C夹角为116，3个键角总和为348，而不是平面三角形的360，故为球面形。C60中有两种C-C键长（单键和双键），共60个单键和30个双键，五边形中仅有单键，而六边形环中单键与双键交替排列，故六边形与五边形的公共棱边为单键，而两个六边形环的公共棱边为双键。 C60晶体是分子晶体，呈棕黑色，C60球间是范德华力，而不是化学键力。表2-1：C60的一些物理常数物理量数值C-C平均距离/pm144五边形中C-C键长/pm146六边形中

12、C-C键长/pm140C60的平均内径/pm710C60的外径/pm1034C60的体积/cm310-22C原子键能/eV电子亲和能/eV第一电离能/eV第而电离能/eV除了C60外，具有这种笼状结构的还有C32、C44、C50、C70、C80、C90、C94、C120、C240、C540等，通称为富勒烯。 图2-3： C60的结构 图2-4 ：C20的结构 图2-5：C40的结构 图2-6：C70的结构由于富勒烯分子是由五边形和六边形组成的多面体，则其应服从多面体的Euler公式，面数（F）、顶点（V）和棱数（E）存在以下关系： F + V = E + 2若只考虑多面体只由五边形和六边形组成

13、，并且每个碳原子和相邻3个碳原子相连结，而每条棱和两个碳原子相连，则存在以下关系： 3V = 2E2E = 5F5 + 6F6 3V = 5F5 + 6F6由以上关系可以得到： 6（F6 + V - E）= F5 = 12F6V 10由此可见，只由五边形和六边形组成的富勒烯分子中必须有12个五边形，没增加两个碳原子增加一个六边形。富勒烯是一系列由碳原子构成的高对称性的球形笼状分子或封闭的多面体纯碳原子蔟。C60是富勒烯家族中最具代表性的一员。表2-2：三种碳单质的比较性质金刚石石墨C60C原子构型四面体平面三角形球面形C-C-C键角120116杂化方式sp3sp2sp密度（g/cm3）C-C键

14、长/pm139.1（6/6）146.6（6/5）碳纳米管（Carbon Nanotube）碳纳米管是由石墨弯曲制成的封闭管，因其直径一般为1-100纳米而得名，其长度可达数十微米。碳纳米管按其所含石墨层数的不同可分为单层碳纳米管和多层碳纳米管，前者为由一个石墨层弯曲而成的封闭结构，而后者为由多层石墨卷曲而成的多层同心套管结构。由于随着结构的不同其导电性质也不同，可以是金属性的，也可以是半导体性的。 图2-7： 碳纳米管的结构无定形碳，金刚石，石墨的用途木炭、焦炭除了用作燃料外，还可用于生产水煤气、焦炉煤气等。在冶金工业上用作还原剂。木炭是制造活性炭的原料，活性炭用于吸附气体、制造放毒面具、脱色

15、、回收溶剂和医药等许多方面。炭黑可作黑色颜料，用于制造中国墨、油墨和油漆等，在橡胶工业中用作增强剂。碳纤维是有很高强度的耐高温纤维，是现代化学纤维的尖端产品。用聚丙烯氰纤维、粘胶纤维等做原料，在500K左右的空气中进行预先氧化，再在稀有气体的保护下，用1200-1300K的高温完成碳化，最后加热到1800-3300K而成碳纤维。碳纤维的强度、拉力、摸量等很高。用碳纤维制造的增强塑料，质强而轻，耐高温、防辐射、耐水、耐腐蚀，是制造空间飞行器、海空军器材及化工厂耐腐蚀设备的优良材料。金刚石的硬度是一切物质中最大的，工业上用作高级的研磨切割材料。金刚石的折光率很强，经过琢磨后的钻石，用作装饰品。金刚

16、石还被用作原子能工业上的高温半导体器件和金刚石散热片等方面的材料。利用石墨的导电性和润滑性，用它制造电弧炉，电池和弧光灯的电极（石墨电极）以及电机的电刷等，也用作润滑剂的原料。石墨还用来制造坩埚和铅笔芯。高纯度的石墨在原子反应堆中用作减速剂。富勒烯的应用前景超导材料球形结构是C60分子最显著的特点，它具有很高的对称性，使得球面上的碳原子能分摊外部的压力，因此C60分子不仅十分稳定，而且异常坚固。这种球形结构也决定了C60分子独特的电子结构，使它在光、电、磁方面都表现出起义功能。在C60的每个碳原子上添加一个氟原子，得到一种全氟化的C60F60，这种白色粉末状的物质是一种超级耐高温的材料。采用激

17、光蒸发使C60分子开笼，将各种金属原子封装在C60的空腔内。如将锂原子嵌入碳笼内，有望制成高效锂电池，而嵌入稀土元素铕有望成为新型发光材料。若将Co-60等放射性元素植入笼内，着对于癌变部位的局部放射性药物植入治疗可能是很理想的。C60本身是电的不良导体，掺杂碱金属（如金属钾、铷等）后转化为超导体。1991年4月Hebard等，首先报道K3C60具有超导性，超导起始温度Tc=18K，打破了超导有机体（Et）2CuN（CN）2Cl的12.8K的记录。除此之外，C60还和其他碱金属形成化合物具有较高临界温度的三维超导体，如RbTlC60（Tc=42K）、Rb3C60（Tc=33K）等。超导材料是一

18、种新型的材料，它在输电、超导磁悬浮列车、超导计算机等方面有广泛的应用前景。图2-8：含有金属心的碳球碳纳米管的应用前景碳纳米管由于其优越的力学、电学性质和能大量合成，最近几年引起了物理、化学和材料学家的广泛重视，由于其大的摸量可以制成高强度的复合材料。纳米管的场发射性质可以制作平面电视的电子枪，单层碳纳米管可以制作优异的微电子元件，是纳米电子学中的重要材料。在不久的将来，碳纳米管将在上述领域有重要用途。一氧化碳（carbon monoxide）CO是一种无色，无臭的有毒气体。它的主要特点是： 具有还原性。一氧化碳中碳的氧化值是+2，所以它有强还原性，它在高温下能把许多金属从它们的氧化物中还原出

19、来。例如：Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2CuO + CO = Cu + CO2因此，一氧化碳是冶金工业中常用的重要还原剂。在常温下，一氧化碳还能使一些化合物中的金属离子还原。如一氧化碳能把PdCl2溶液，Ag（NH3）OH溶液中的Pd（）、Ag（）还原为金属Pd和Ag，而使溶液呈黑色，前者可用于检测微量一氧化碳的存在。CO与I2O5反应可以定量地析出I2，用Na2S2O3滴定I2，用于定量分析CO。 作为重要的配体。一氧化碳能与许多过渡金属配位生成羰基化合物，如Fe（CO）5、Ni（CO）4等。在这些配合物中，一氧化碳是以碳端给出电子对。一氧化碳不仅有给出电子对的能力，还有适

20、宜的空轨道接受中心金属反馈来的电子，从而增加了金属和一氧化碳之间的结合，使羰基化合物能稳定存在。一氧化碳的加和作用，还表现在有催化剂存在下能与水、氢气、炔烃等反应。例如：在高温高压和Zn-Cr的催化下CO+2H2=CH3OH这是工业上生产甲醇的重要方法。 一氧化碳与氮气是等电子体，均有10个价电子，结构相似。在一氧化碳分子中，碳和氧之间也是通过叁键结合，有一根键，一根双方各提供一个价电子的共价键，还有一根是由氧原子单独提供一对电子的配位键。因此，一氧化碳键级大（3），键长短（112.8pm），键能大（1070KJ/mol）。 一氧化碳具有很小的偶极距（因碳有空的轨道接受氧提供的电子对，从而产生

21、的偶极距方向与电负性差别所产生的偶极方向刚好相反）等特点。 一氧化碳是有毒气体。一氧化碳引起人中毒的原因是一氧化碳与血红蛋白（Hb）中Fe（体积分数）时，血液失去输送氧的作用，导致组织缺氧，从而导致头痛、眩晕、甚至死亡。空气和一氧化碳混合达适当比例时引起爆炸，使用时应注意安全。二氧化碳（carbon dioxide） 二氧化碳的主要特点是：二氧化碳是直线型非极性分子。二氧化碳的偶极距为零。其经典结构式为O=C=O（如图）。 图2-9但实验测得的二氧化碳之间的键长为116pm，这个数值介于碳氧双键和碳氧单键之间。因此现代认为二氧化碳中碳原子一sp杂化成键时2个sp杂化轨道上的电子分别同2个氧原子

22、未成对的p电子结合，形成两个键，因为二氧化碳分子呈直线型。碳原子未参与杂化的2个p轨道上的电子则分别与一个氧原子p轨道上的一个未成对电子及另一个氧原子p轨道上的一对孤对电子形成两个大键（34）。（体积分数）。目前，世界各国工业化的进程使空气中的二氧化碳浓度逐渐增加，已被认为是造成“温室效应”的主要原因之一，因此保持大气中二氧化碳的平衡引起科学界的高度重视。 ），固态的二氧化碳常不经融化而直接升华，所以称为干冰。干冰比普通的冰要冷得多，常用作制冷剂，其冷冻温度可达203K到193K。干冰还是保存和运输易腐食品的理想物质。，加压可液化。在该温度下，二氧化碳可作为优良溶剂，可以选择性地分离各种有机原

23、料以及用于固体的管道输送过程中。二氧化碳不能自燃，有不助燃。密度比空气大，可使物体与空气隔绝，而且价格低廉。所以常用作灭火剂。在工厂中常作“安全保护气”。碳酸（carbonic acid）CO2溶于水，在298K时，溶解度为0.145g/100g水，CO2浓度约为0.4mol/L。溶于水中的CO2主要以水合分子形式存在，仅有极少部分生成H2CO3，碳酸为二元弱酸，分两级电离。碳酸盐和碳酸氢盐（carbonate and bicarbonate）碳酸是二弱酸，它能生成两种盐，碳酸盐和碳酸氢盐。碳酸盐中，除铵盐和碱金属盐（Li2CO3除外）以外，都难溶于水。一般来说，难溶碳酸盐对应的碳酸氢盐的溶解

24、度较大，例如Ca（HCO3）2溶解度比CaCO3大，因而CaCO3能溶于H2CO3中。但是对易溶的碳酸盐来说，它对应的碳酸氢盐的溶解度反而小。例如NaHCO3溶解度就比Na2CO3小，因而浓的Na2CO3溶液会因吸收CO2和H2O后转化为NaHCO3而形成白色沉淀。易溶碳酸盐对应的碳酸氢盐溶解度较小的原因可能是由于它们中的HCO3会通过氢键形成（HCO3）nn-离子的缘故。由于碳酸的酸性很弱，在溶液中都会水解。碱金属碳酸盐的水解分两步进行：CO2-3 + H2O = HCO3 + OHHCO3 + H2O = H2CO3 + OH一级水解远大于二级水解，因此碱金属碳酸盐的水溶液呈强碱性，而碳酸

25、氢盐的水溶液呈弱碱性。由于碳酸盐的水解性，常把碳酸盐当作碱用。在实际工作中，可溶性碳酸盐可同时既作为碱有作为沉淀剂，用于分离溶液中的某些金属离子。重金属的碳酸盐，在水溶液中会部分水解生成碱式碳酸盐，例如，将碳酸钠和锌盐，铜盐，铅盐等溶液混合是，得到的不是碳酸盐而是碱式碳酸盐沉淀：2Cu2+ + 2CO2-3 + H2O = Cu2（OH）2CO3 + CO2某些金属的碳酸盐几乎完全水解，例如用碳酸盐处理可溶性的三价铁、铝、铬盐时，得到的不是碳酸盐而是氢氧化物沉淀：2Fe3+ + 3CO2-3 + 3H2O = 2Fe（OH）3 + 3CO2碳酸盐和碳酸氢盐另一个重要性质是热稳定性较差，它们在高

26、温下均会分解：M（HCO3）2 = MCO3 + H2O + CO2MCO3 = MO + CO2对比碳酸、碳酸氢盐和碳酸盐的热稳定性，发现它们的稳定性顺序是：H2CO3 MHCO3 M2CO3例如H2CO3稍加热即会分解，NaHCO3须加热到270开始分解，而Na2CO3分解温度在熔点（850）以上。不同阳离子的碳酸盐的热稳定性也不一样。例如A族的碳酸盐的稳定性顺序：MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3上述事实可用离子极化的观点来说明。在CO2-3离子中的3个O2同样的被C4+-离子所极化而变形，但H+或金属离子对O2-也有一定的极化作用，它所产生的诱导偶极，与由C4+离子对O2-

27、离子极化所产生的诱导偶极的方向相反，因而减弱、抵消甚至超过这个O2-离子原来的偶极。这种作用称为反极化作用。反极化作用减弱了C4+离子和这个O2-离子之间的联系，导致CO2-3离子的分解。显然，正离子的极化力愈强，反极化作用愈大，CO2-3愈易分解。A族Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+四个正离子的极化力依次减弱，所以分解的难易就必然是MgCO3最容易分解，而BaCO3最不易分解。至于H+离子，虽然只具有一个正电荷，但由于它的半径很小，不仅极化能力强，且可以钻入CO2-3离子的O2-中，更加削减C4+-离子与O2-离子的联系，所以H+反极化作用较金属离子强，因而含一个H的NaHCO3比不含

28、H的Na2CO3易分解，而含两个H的H2CO3就更易分解。因此，若金属离子的极化能力很强，如Pb2+、Hg2+、Ag2+等离子，它们的碳酸盐必然不稳定，易分解，而极化能力弱的正离子的碳酸盐如Na2CO3则比较稳定。所有的碳酸盐和碳酸氢盐都会被酸分解防除二氧化碳。这一反应常被用来检验碳酸盐。四氯化碳（carbon tetrachloride）碳的最常见的二元卤化物是四氯化碳，它是脂肪、油、树脂和油漆的良好溶剂。四氯化碳由氯化二硫化碳来制取。3Cl2 + CS2 =CCl4 + S2Cl23）。它的蒸气比空气重，不会燃烧。它用作灭火剂（扑灭着火的汽油）。四氯化碳的化学性质十分稳定，由于没有d轨道可

29、以利用，因此它不能水解。碳卤键的强度随着原子半径的增大而减弱（键能，单位：KJ/mol：C-F 485、C-Cl 339、C-Br 285、C-I 218），因此碳的二元卤化物的热稳定性的顺序CF4CCl4CBr4CI4。四氟化碳是非常稳定的气体，而四溴化碳和四碘化碳不稳定。这是因为较小的碳原子（共价半径为77pm）和4个较大的卤原子（共价半径：rBr=114pm、rI=133pm）结合时存在空间上的困难。二硫化碳（carbon disulfide）碳和硫加热，能直接化合生成二硫化碳。它是淡黄色（纯的无色）的液体，容易挥发（沸点319K），蒸气极易着火它难溶于水，但能与酒精、乙醚、氯仿等互溶。

30、二硫化碳是二氧化碳的类似物，由它能衍生出硫碳酸盐。例如在碱性溶液中，乙氧基钠（C2H5ONa）与二硫化碳作用，生成C2H5OCS2离子，它是一个黄原酸盐离子。二硫化碳是重要的溶剂，它能溶解油和脂肪、硫磺、白磷、碘、橡胶等物质，在工业上用它来回收油类，也用作杀虫剂。电负性较小的元素和碳所形成的二元化合物称为碳化物。从结构和性质上分，碳化物有离子型，共价型和金属型三种类型。它们大都可用碳或烃与其他元素单质或其氧化物在高温下反应而制得。离子型碳化物(ironic carbide)电负性小的金属元素（主要是A、A族元素和铝等）的碳化物，常具有无色、不透明、固态时不导电等性质，但它们均可被水或稀硫酸分解

31、并放出烃，表明其中碳以负离子形式存在，故称离子型碳化物。已知离子型碳化物中主要的碳负离子为C4-和C2-2等。C2-2在化合物中作为孤立单位存在，而金属离子以它们饿正常氧化态存在。Be2C3和Al4C3等化合物属于有C4-的离子型碳化物，它们在水解时放出甲烷。含有C2-2离子的碳化物有CaC2、BeC2、BaC2、ZnC2、HgC2等，它们在水解时产生乙炔，故又称乙炔型化合物。共价性碳化物（covalent carbide）碳与一些电负性相近的非金属元素化合物时，生成共价型碳化物，它们多属熔点高、硬度大的原子晶体。在这类化合物中SiC和B4C最重要。碳化硅俗称金刚砂，工业上是由石英和过量的焦炭

32、加热但2300K制得的：SiO2 + 3C = SiC+ 2COSiC为无色晶体，表面被氧化后变为蓝黑色。晶体结构中，碳、硅原子均为四面体配置（碳、硅原子交替排列），每个碳原子周围有4个硅原子，每个硅原子周围也有4个碳原子以共价键相连，构成原子晶体。因此SiC熔点高（2723K）、硬度大（9.2）、是重要的工业磨料。如在其中掺入某些杂质原子，便成为半导体材料。SiC的化学性质不活泼。在浓酸（甚至沸腾）中是稳定的。在加热时与铬酸钾和铬酸铅迅速反应，在高温时能被碱溶解。由于SiC有很好的热稳定性和化学稳定性、机械强度高而热膨胀率低，因此可作为高温结构陶瓷材料。如用作火箭喷嘴、热偶保护管、热交换器和

33、耐磨、腐蚀零件等。B4C是具有光泽的黑色晶体，起耐磨能力比SiC高出50。现已广泛用作磨料、耐磨部件、轴承、防弹甲和核反应堆的保护及控制材料等。工业上用焦炭和氧化硼在电炉中加热反应制得。2B2O3 + 7C = B4C + 6CO金属型碳化物（metallic carbide）第、和族的副族元素一般能和碳形成金属型碳化物。体积较小的碳原子嵌入金属晶格的间隙中。这类碳化物的特点是有金属光泽、不透明、能导电、熔点和硬度都很高。例如：表2-3金属型碳化物TiCNbCHfCWC硬度（莫氏）8-99-108-99-10熔点/K3410376241633132 这类碳化物的化学性质不活泼，不能与水或酸作用

34、。它们的成分与金属的化合价无关，是不定比化合物。这类碳化物的硬度很大，熔点很高，可以用来制造特种硬质合金，广泛用于金属加工和火箭制造工业等方面。WC是工业上最重要的金属型碳化物，属超硬材料，用于制造刀具和耐高压装置。三. 年轻的元素硅（silicon）原始人生活的石器时代（历时五六十万年之久）可以说是一个硅酸盐时代。但是自然界里没有游离的硅，含硅岩石的性质又都很稳定，很难分解。因此单质硅的发现和制得，却是很迟的事。因此，相对于碳元素很早就被人类所利用，硅要年轻许多。在18世纪末，拉瓦锡的元素分类表里还把硅土（硅的氧化物）当作是一种不能再分的元素列入表里。单质硅是在钾、钠等活泼金属制得以后才制成

35、的。1811年法国化学家盖吕萨克和泰钠尔发现，四氟化硅与金属钾作用，反应极猛烈。在反应后得到一种红色的可以燃烧的固体，可能就是不纯的无定型硅。它的反应可能是：SiF4 + 4K = Si + 4KF1823年，瑞典化学家帕齐里尔斯，将氟硅酸钾被还原为单质硅。所起化学反应是：4K + K2SiF6 =Si + 6KF帕齐里尔斯把制得的硅在氧气中燃烧，生成二氧化硅，从而确证它是一种新元素。命名它为silicium，元素符号为Si。这一词来自于拉丁文silex。我国曾从音译，称它为矽，后因矽与锡同音，改称为硅。硅在地壳中的含量仅次于氧，居第二位。它从石英砂和硅酸盐形式存在，在自然界中没有游离状态。将

36、粉细的石英砂和镁在煅烧可得到非晶态粉末状硅。SiO2 + 2Mg =2MgO + Si工业上晶态硅是用碳在电炉内还原硅石来制备的：SiO2 + 2C = Si + 2CO晶状硅具有金刚石晶格结构。晶态硅不活泼，而非晶态硅比晶态硅活泼。加热时，非晶态硅和许多金属和非金属化合。硅不和任何酸作用，但能溶于HF和HNO3的混合酸中，强碱能与硅作用形成硅酸盐：Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2硅主要用于钢铁冶炼和制造硅钢，硅钢具有高的导磁性，用作变压器的铁芯，高纯硅用作半导体材料。硅烷（silane）硅能形成多种氢化物，起通式为SinH2n+2（n可达15）。硅的氢化物又叫硅烷

37、，其中最重要和稳定的是甲硅烷SiH4。实验室中可由Mg2Si和盐酸盐酸制得以甲硅烷为主要成分的硅烷。SiH4的工业制法是在低温下使Mg2Si和NH4Cl在液氨介质中反应制得的。Mg2Si + 4NH4Cl = SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2SiH4的主要化学性质是低的热稳定性（SiH4的生成热为正值，容易分解）、水解性和还原性。加热是：SiH4 = Si + 2H2利用SiH4的分解反应来制备单质硅。硅能形成多种卤化物，它们是共价化合物。其中以SiF4和SiCl4最为典型。表3-1：卤化硅的基本性质卤化硅SiF4SiCl4SiBr4SiI4熔点/K沸点/K408Si-X键能（KJ/m

38、ol）565381310234键长/pm154201215243fH（KJ/mol-1548-640-398-132 四氟化硅（silicon tetrafluoride）SiO2与HF反应生成SiF4。SiF4是无色有刺激性臭味的气体，易溶于水，并强烈水解：SiF4 + 2H2O = SiO2 + 4HF无水SiF4很稳定，干燥时不腐蚀玻璃。SiF4与HF作用生成氟硅酸H2SiF6：SiF4 + 2HF = H2SiF6气态H2SiF6易分解为HF和SiF4。H2SiF6的水溶液为强酸，目前只制得了60的溶液（未制得纯净的H2SiF6）。H2SiF6溶液对玻璃有显著的腐蚀作用。它的钠、钾离子

39、盐微溶于水，在沸水中完全水解：Na2SiF6 + 2H20 = 2NaF + SiO2 + 4HFSiF4气体能被Na2CO3溶液所吸收，得到白色的Na2SiF6晶体，工业上利用此反应除去生产磷肥时产生的有害废气SiF4：3SiF4 + 2Na2CO3 + 2H20 = 2Na2SiF6 + H4SiO4 + 2CO2 四氯化硅（silicon tetracholoride）硅和氯气在高温下反应生成四氯化硅，大量生产四氯化硅的方法是二氧化硅、氯气和焦炭混合加热。常温下四氯化硅是液态，它极易水解，在空气中冒烟，常用作烟雾剂：SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl四氯化硅热稳定性高，

40、只能用还原方法来制备：SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl3.2.4.二氧化硅（silicon dioxide）二氧化硅又称硅石，有晶态和无定形态之分。硅藻土是自然界中一种无定形硅石，晶态二氧化硅在自然界中主要存在于石英矿中，无色透明的纯石英称为水晶。石英可被杂质染成有色的透明晶体。二氧化硅与同系列元素碳的氧化物不同。在二氧化硅晶体中结构的基本单位是“硅氧四面体”。其中硅原子以sp3杂化形式同四个氧原子结合，组成SiO4正四面体。在这个硅氧四面体中，硅原子位于氧原子的中心，氧原子位于四面体的四个顶点。SiO4四面体之间可以通过共用氧原子构成巨大的空间网状结构。二氧化硅和硅酸盐均以Si

41、O4四面体为“结构基本单元”。在结晶的二氧化硅中，硅氧四面体整齐地按一定规则排列，根据排列形式不同，可有石英、鳞石英、方石英等不同变体。在无定形的二氧化硅中，硅氧四面体作杂乱的堆积。但这两种二氧化硅均有较高的熔点和较大的硬度。二氧化硅化学性质很不活泼，又不溶于水，在室温下仅氢氟酸能与它反应，生成四氟化硅。SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O3.2.5.硅酸和硅胶（silica acid and silica gel）由于二氧化硅不溶于水，因而欲从二氧化硅制备相应的酸须经过两步，首先让二氧化硅和氢氧化钠（或碳酸钠）在熔化条件下反应生成相应的盐：SiO2 + 2NaOH = Na2Si

42、O3 + H2OSiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2然后用酸同盐作用制得硅酸：Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl硅酸有多种形式，例如正硅酸H4SiO4、偏硅酸H2SiO3、二偏硅酸H2Si2O5等。一般用通式xSiO2yH2O表示，正硅酸为x=1，y=2的SiO22H2O，偏硅酸为x=1，y=1的SiO2H2O等。其中x/y1时可称作“多硅酸”，实际上见到的硅酸常是各种硅酸的混合物。由于偏硅酸的分子式最简单，因此习惯采用H2SiO3作为硅酸的代表。从Na2SiO3制取硅酸时，根据浓度、酸度以及外加电解质的不同，可得到不同形态的硅酸。如较浓的Na

43、2SiO3溶液与酸作用时，开始形成的硅酸是单个的小分子，能溶于水；在存放过程中，它会逐渐失水聚合成各种多硅酸，成为不溶于水，又不从水中沉淀出来的“硅溶胶”；如果向硅溶胶中加入电解质，则它会失水转为“硅凝胶”。把硅凝胶烘干可得“硅胶”。烘干的硅胶是一种多孔性物质，具有良好的吸水性，而且吸水后还能烘干重复使用，所以在实验室中常把硅胶作为干燥剂。如果在硅胶烘干前，先在CoCl2溶液中浸泡，让它吸收一些CoCl2，然后再烘干。烘干后的硅胶，在干燥时呈蓝色，在吸潮后转化为淡红色，这种硅胶称为“变色硅胶”。变色硅胶不仅有干燥能力，而且可以从它所显示的颜色判断它的干燥能力的大小，使用很方便。硅酸盐（sili

44、cates）硅酸盐或多硅酸的盐称为硅酸盐。在硅酸盐中，仅碱金属盐能溶于水。将Na2CO3和SiO2共熔可制得硅酸纳，其透明的浆状溶液称做“水玻璃”，俗称“泡化碱”。与硅酸是多种多硅酸的混合物相似，硅酸钠也是多种多硅酸的混合物。因而在水玻璃中，SiO2和Na2O的物质的量不是固定的，它可在一定范围内变动。工业上把水玻璃中SiO2和Na2O的摩尔比称作水玻璃的“摸数”。水玻璃是纺织、造纸、制皂、铸造等工业的重要原料。除碱金属硅酸盐外，其他的硅酸盐均不溶于水，不溶于水的硅酸盐分布十分广泛，地表主要就是由各种硅酸盐组成的，许多矿物如长石、云母、石棉、滑石都是硅酸盐，许多岩石如花岗岩、玄武岩中均含硅酸盐

45、。由于这些硅酸盐成分都比较复杂，通常写成氧化物的形式。几种天然硅酸盐的化学式如下：高岭土：Al2O32Si022H2O白云母：K2O3Al2O34SiO2石棉：CaO3MgO4SiO2正长石：K2OAl2O36SiO2泡沸石：Na2OAl2O32SiO2nH2O在这些矿石中的晶体内，都是以硅氧四面体作为结构单元，除了少数硅酸盐中由单个SiO4或少量几个SiO4构成硅酸盐根或多硅酸根离子和晶体正离子相结合外，大部分硅酸盐中的SiO4都是通过共用氧原子组成链式、层式或三维空间骨架的大型结构。这些结构和它们的特性间存在着联系。如链状的石棉具有纤维性质，层状的云母具有片状的性质等。硅酸盐是重要的建筑材

46、料。玻璃、水泥、陶瓷等工业均建立在硅酸盐化学的基础上。沸石分子筛（zeolite molecular seive）沸石分子筛是一类含结晶水的重要硅酸盐晶体。它具有空间骨架结构，在结构中有许多内表面很大的孔穴，以及与这些孔穴贯通的孔径均匀的孔道。如果把孔穴和孔道中的水分子加热赶出，它便具有很大的吸附能力。由于它的孔道孔径很小，所以只能把某些直径比孔道径小的分子吸附到孔道内部以及孔穴中，而直径比孔道孔径大的分子就进不去，因而起着筛离分子的作用。分子筛的吸附性能不仅取决于分子筛本身的孔道孔径的大小，还和被吸附分子的极性、沸点、有机物分子的不饱和程度有关。一般来说，分子的极性愈大，沸点愈高，不饱和程度

47、愈大，就愈易被吸附。沸石分子筛的组成通式为：M2/nOAl2O3xSiO2yH2O 式中：M代表（K+、Na+、Ca2+等）金属正离子，n是该金属的氧化值，x称为硅氧比，它是沸石分子筛中的一项重要的性能指标，y代表结晶水的分子数。利用分子筛的强吸附性，可把它当干燥剂。其干燥能力超过硅胶，尤其在较高温和较低温下仍有很强的干燥能力。经过分子筛干燥后的气体和液体，其含水量一般低于110-5。分子筛的选择吸附作用，可用来分离某些气体和液体的混合物，例如：某些分子筛对氮气的吸附能力要比对氧气为强，因此让空气通过这种分子筛可使氧气富集，成为富氧空气，可用于富氧炼钢。分子筛还具有催化性能，例如在石油炼制工业

48、中应用的一种高活性裂化催化剂的活性组分，主要就是分子筛。除了作为吸附剂和催化剂外，沸石分子筛还可用作离子交换剂和催化剂载体。有关沸石分子筛的研究和应用正在迅速发展中。新型无机材料高温结构陶瓷大致可分为两大类：一类是在大热流和1500以上高温下短时间（几秒或几十秒）使用的材料，主要用于空间和军事技术，如洲际导弹端头帽、回收人造卫星前缘、火箭发动机尾喷管等等。另一类是在中热流和1200的高温下长时间（几百到几千小时）使用的材料，主要用于新能源技术和现代工业生产，如各种新型热机、热流通道的耐高温部件。高温结构陶瓷主要是氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等。当前研究的得最多的是氮化硅（Si3N4）、碳化硅（SiC）、氮化硼（BN）等。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷是一类极为重要的非氧化物高温结构陶瓷，是“像钢一样强，像金刚石一样硬，像铝一样轻”的新型无机材料，可用二氧化硅还原法制备。在1350时：3SiO2 + 6C + 2N2 = Si3N4 + 6CO目前Si3N4已成为制作新型热机、耐热部件及工业上柴油机的主要材料，也用在机械工业上。碳化硅陶瓷它是除氮