水和废水处理技术新进展：3高级氧化

1、3 高级氧化处理技术高级氧化技术简介近几十年来，国内外在难降解有机污染废水处理方面开展了较多的研究，其中高级氧化法以其巨大的潜力及独特的优势脱颖而出。高级氧化技术(advanced oxidation processAOP/AOPS)又称深度氧化技术。 高级氧化技术反应机理是自由基氧化机理，它利用复合氧化剂、催化剂、高温高压、光、声或电等作用，诱发产生多种形式的强氧化活性物质，如羟基自由基HO，与有机化合物之间产生加合、取代、电子转移、断键和开环等，使水体中的大分子难降解有机物氧化或转化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，使绝大多数的有机污染物完全矿化或部分分解。高级氧化

2、法的特点（1）产生大量活泼的自由基（如：HO等），其氧化能力大大增强，它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应；（2）自由基可直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染；（3）由于它是一种物理-化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解10-9级的污染物；（4）处理效率高、对有毒污染物破坏彻底；（5）既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本。高级氧化技术发展简史1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合后可以产生HO， HO通过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化为二氧化碳和水，从而降解有害

3、物。1953年魏斯Weiss发现O3在水溶液中可与OH-反应生成HO；1984年陶布和布雷在实验中发现H2O2在水溶液中可离解成HO2- (超氧化氢)，可诱发产生HO ，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现；20世纪70 年代，朴任格、凯瑞等率先发现光催化可产生HO ，从而揭开了光催化高级氧化研究帷幕。近20多年，各种高级氧化法被发现并迅速在水处理中获得应用。化学催化氧化法湿式氧化法超临界水氧化法光催化氧化法超声氧化法电化学氧化法高级氧化技术种类3.1 化学催化氧化处理技术化学催化氧化技术一般是在催化剂的作用下，用化学氧化剂处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定

4、化。它利用反应过程中产生大量强氧化性的HO自由基来氧化分解水中的有机物，从而达到净化水质的目的。 化学氧化方法常用的氧化剂为：H2O2、 O3、ClO2和KMnO4等。化学催化氧化技术有：芬顿试剂、 O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2以及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化氧化技术等化学催化氧化技术常用于生物处理的前处理。化学催化氧化技术简介 3.1.1 Fenton（芬顿）氧化技术

5、l894年法国科学家Fenton （芬顿）在一项科学研究中发现酸性水溶液中，当亚铁离子和过氧化氢共存条件下可以有效的将酒石酸氧化，这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化物提供了一种新的方法。后人为纪念这位伟大的科学家将Fe2+H2O2命名为芬顿试剂，使用这种试剂的反应称为芬顿反应。芬顿试剂的优点是过氧化氢分解快，氧化速率高。早期，人们将这项技术用于精细化工、医药化工等方面的有机分析和有机合成反应。1964年艾森豪斯首次使用芬顿试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了芬顿在废水处理领域的先河。 芬顿氧化技术反应机理芬顿法反应机理如下： 在Fe2+H2O2氧化体系中，H2O2为氧化剂， Fe2+为

6、催化剂,H2O2与Fe2+存在时,形成大量的具有更强氧化性的HO自由基，HO通过电子转移等途径使水中有机物被氧化分解成小分子，并可破坏发色基团。影响芬顿试剂反应的因素：溶液的pH值、停留时间、温度、过氧化氢及Fe2+的浓度等。操作时pH值不能过高（24），在该体系中加入某些络合剂（如EDTA 、C2O42-），可增加对有机物的去除效果。芬顿氧化技术的应用目前芬顿氧化技术已由芬顿试剂氧化发展到与混凝沉淀、活性炭吸附、生物处理、光催化等方法联合作为工业高浓度、难降解、有毒有害废水的预处理和深度处理方法。芬顿试剂在被用于处理饮用水中的4种三卤甲烷的研究中发现：对不同浓度的溴仿，当pH值=3.5，H2

7、O2和Fe2+的最佳摩尔浓度比为3.7-1.9、反应时间3min时，溴仿降解率达65-85%。仕格等对两种阴离子表面活性剂ABS*和LAS*的去除实验表明，该体系的最佳运行条件：90mg/L FeSO4、60mg/L H2O2、pH值为3左右，运行50min后对ABS和LAS的去除率均达95%以上。ABS即烷基苯磺酸盐,硬性洗涤剂，属于难生物降解有机物,以前用得较多，现在较少；LAS即烷基芳基磺酸盐，俗称软性洗涤剂，也叫阴离子表面活性剂，属于易生物降解的有机物 。 芬顿氧化技术的应用马丁等利用芬顿试剂对化学合成制药废水作预处理。进水COD为36200mg/l,BOD5/COD=0.08，H20

8、2为3mg/L,Fe2+为0.3mg/L。结果显示，COD去除率达56.4%，且其中的90%是在开始的10min内完成的，所需时间较短。1964年加拿大学者艾森豪尔首次使用芬顿试剂处理了苯酚废水和烷基苯废水获得了成功。1968年比绍普研究了芬顿试剂氧化去除城市污水中难降解有机物，结果证明大部分有机物可以完全被矿化。巴奥贝尼等采用芬顿试剂氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果显著。日本学者报道了采用芬顿试剂加曝气系统对甘醇废水进行预处理，然后接活性污泥可除去废水中99%以上的COD。类芬顿试剂法最早的芬顿试剂仅指H2O2与亚铁离子的复合，但近些年来，研究者发现把紫外光、氧气引入芬顿试剂，可显著增

9、强芬顿试剂的氧化能力并节约H2O2的用量；还有研究表明利用Fe（）、Mn（）等均相催化剂以及铁粉、石墨、铁锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可以使H2O2分解产生HO自由基。因基本过程类似芬顿试剂反应故称之类芬顿试剂，主要有：(1) UV/ H2O2(2) Fe2+/UV/H2O2(3) Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2类芬顿氧化技术的应用1980年美国凯瑟林报道了采用UV+H2O2处理TNT废水成获功马拉研蒂也用该法处理自来水中的有机物取得了良好的效果。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用紫外光、过氧化氢和臭氧三者结合处理，在30mi

10、n内除去了80%以上的COD。陶朴杜利等采过氧化氢和紫外光相结合的方法去除饮用水中三氯甲烷的研究表明,在去除三氯甲烷的同时可减少饮用水中总有机碳含量，使水质进一步提高。利用UV+H2O2处理受四氯乙烯污染的地下水实验表明，当地下水中四氯乙烯的浓度为76227g/L时，去除率可达97.399%，其费用与活性炭处理相当。对地下水中三氯乙烯的去除可从30004000g/L减少到0.680.83g/L，效果非常明显。3.1.2 臭氧和过氧化氢技术简介O3/H2O2系统是一种有效降解废水中污染物的高级氧化过程。与光化的O3/UV和H2O2/UV相比，它不会产生二次污染，可直接将污染物氧化为CO2和水。O

11、3/H2O2的反应机理：OH在溶液中生成，它会无选择性地与溶液中各种污染物反应，将其氧化为CO2和H2O或其他无害物，自由基反应速率很快。研究表明，O3/H2O2是所有高级氧化过程中最有效处理饮用水的方法，尤其当有机物不能与紫外光反应时更为有效。臭氧和过氧化氢技术应用研究格莱兹等发现，最佳O3/H2O2摩尔比随不同的系统而变化。杜奎特等的实验显示，最佳除去氯硝基苯的O3/H2O2摩尔比为0.4。在碱性溶液中，由于生成了OH自由基，污染物降解速率加快。在很强的碱性条件下，OH会很快地离解为较不活泼的O2离子，从而导致臭氧利用率下降。伊玛木拉等的研究表明，较适宜的pH范围是911。3.2 湿式氧化

12、处理技术湿式氧化技术简介湿式空气氧化技术(WAOwet air oxidation)是从本世纪50年代发展起来的一种高级氧化技术。它是在高温和高压下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中降解或转化有机污染物的化学过程，因氧化过程在液相中进行，故称湿式氧化。WAO具有高效快速、节能和无二次污染等优点。目前在欧洲大约有90家工厂采用WAO处理石油、化工、制药废水、城市污泥、活性炭再生废水和垃圾渗漏液等。 原理：WAO是在温度(125320C) 和压力(0.5-20MPa)下，15120min反应时间内，用空气中的氧气来氧化废水中溶解和悬浮的有机物和还原性无机物的一种方法。 工艺：湿式氧化技术原理湿式氧

13、化技术特点(1)适用范围广 WAO不仅可以有效处理各类高浓度废水，还可用于吸附剂的再生、电镀金属的回收、放射性废物的处理等。WAO对进水有机物浓度的适用范围也相当宽。但是从技术经济上考虑，COD范围在几千到几十万(mgL)比较合适。(2)处理效率高、氧化速度快 选择适当的浓度、压力和催化剂，湿式氧化法处理废水后COD及TOC的去除率都比较高。而且大部分的湿式氧化反应在3060min内完成。湿式氧化技术特点(3)二次污染低、装置小。在反应过程中极少产生有害物质。一般湿式氧化不需要预处理和后续处理、流程短、装置紧凑占地少、易于调节、管理和实现自动化。(4)可回收能量及物料。湿式氧化系统反应热可用来

14、加热进料，使系统维持热量自给。进水浓度越高，可达到的反应温度越高。(5)投资较大,管理要求高，运行费用较低 湿式氧化工艺在较高温度和压力下操作，需要耐高温、高压和耐腐蚀的设备，因此，一次性投资较大，对操作管理技术也要求较高。但运行费用较低。湿式氧化技术的发展最早开始WAO应用研究的是1958年，齐默尔曼在世界上首次采用WAO处理造纸黑液废水，在反应温度为150-350，压力为520MPa条件下，废水CODcr降解率达90以上。20世纪70年代之前，WAO的研究内容主要是探索该方法的适用性和最佳工艺条件，且WAO在处理造纸黑液及城市污泥方面得到了商业化发展。70年代以后，WAO工艺得到迅速的发展

15、，应用范围从回收有用物质和能量进一步扩展到有毒有害废水的处理以及宇航等行业的各种废物处理。湿式氧化技术的发展70年代后期还发展了催化湿式氧化技术，并将研究深入到WAO反应机理和动力学。80年后，在湿式氧化的基础上，又开发了超临界湿式氧化和湿式热裂解研究。目前，世界上已有300多套WAO装置用于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水、农药生产废水等有毒有害工业废水的处理。工业规模的WAO装置处理能力从33m3d到多套装置并联，平均处理能力达1600m3d或更高。WAO法已在农药废水、造纸黑液、染料废水、活性污泥、石油化工、酿酒蒸发废水、含氰及腈废水、活性炭再生利用、和轻工等高浓度有机废水处理

16、中有应用。湿式氧化技术在国内的发展国内自80年代开始对WAO开展研究，一些科研单位针对造纸黑液、含硫废水、酚和煤气废水、农药废水和印染废水等进行了实验研究。90年代后，国家投入资金进行WAO重点攻关研究。目前国内学者在实验室处理造纸草浆黑液、煤气焦化废水、有机磷农药废水等，取得了良好的效果，在一些领域已有工业应用。在WAO的新型高效催化剂、反应设备及反应机理和反应动力学等基础性研究方面与国外还有一定距离。湿式氧化工艺流程湿式氧化技术的应用WAO目前主要用于农药废水、含酚废水、造纸废水、染料废水、含氮化合物废水以及污水厂活性污泥等的处理。含酚废水是一种常见的高毒性和难降解的有机物污染废水，广泛来

17、源于石油、煤化工、树脂和印染等行业，如焦化厂、煤气厂以及石油化工等企业排放的废水，酚含量可达(2000-12000)mgL。仅用生化处理法处理后一般无法达标排放。Frank等人采用活性炭做催化剂应用湿式氧化法处理苯酚废水，在苯酚初始浓度为2.5gL，温度为160、氧分压0.71MPa、停留时间2h，苯酚几乎全部被去除。日本、美国和欧洲等国均有采用WAO工艺处理含酚废水。湿式氧化技术的应用德国贝尔公司自1982年开始研究催化湿式氧化法，并提出了低压湿式氧化工艺，采用压力（5002000kPa)与温度(200C)。反应条件温和，对反应器材料的要求不高，因此工程造价较低。目前已建成多座工业化处理装置

18、，主要用于难生物降解的有害有毒化工废液的预处理。80年代日本三井纪一郎等人提出的催化湿式氧化法，反应温度一般在160-250C，反应压力为9807800kPa，可以除去废水中的COD成分，达到排放标准，生成物为CO2和H2O。采用这种流程处理含脂肪酸、甲醇、乙醛等的有机废水，当进水CODcr为2500mg/L时，CODcr的去除率达99.996%，同时还能回收40%的热能。湿式氧化技术的应用伊仕等人用湿式氧化技术处理含有机磷和有机硫农药的废水，在180230 、715 MPa下，使有机硫转化为H2SO4、有机磷转化为H3PO4。美国兰达尔曾对多种农药废水进行湿式氧化法处理，当反应温度为2043

19、16 时，包括碳氢化合物和氯化物在内的多种化合物的分解率均接近99%。对于难氧化的氯化物，如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化剂进行湿式氧化技术处理，其去除率可达85%以上。美国密执安州专业化学公司开发了用湿式氧化法处理各种农药和除草剂废水的新工艺。国内采用湿式氧化法处理杀螟松农药中间体甲基氯化物废水，已经实现了小试和中试，获得了最佳反应条件，为工业化装置的设计和运行提供了理论和实验依据。 辽宁抚顺石油化工研究院开发设计的炼油厂废碱渣湿式氧化处理装置； 装置出水水质达到设计要求，尾气达到国家排放标准。 目前采用该技术的工业应用装置已接近20套。 抚顺石化研究院另一湿式氧化装置浙江某石化

20、炼油公司WAO装置3.3 超临界氧化技术超临界氧化技术超临界水氧化技术（ SWAOSupercritic wet air oxidation）及超临界水催化氧化技术（SCWAOSupercritic catalytic wet air oxidation）超临界水氧化技术（SWAO）就是把温度和压力升高到水的临界点(t=374.3C,Pc=22.05MPa) 以上，使水处于一种不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态，即超临界态，该状态的水就称为超临界水。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。超

21、临界氧化技术在此状态下水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学性能都不同于普通水。由于超临界水对有机物有很高的溶解能力，且能以任何比例与O2或空气、轻的有机气体以及CO2等完全互溶，但是无机化合物尤其是盐较难溶于其中。高的反应温度（400600C）和压力也使反应速率加快，可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。超临界氧化反应反应化学反应式：有机碳转化成CO2，氢转化成水，卤素原子转化成卤化物的离子，磷和硫分别转化为磷酸盐和硫酸盐，氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。超临界水氧化在某种程度上与简单的燃烧过程相似，氧化过程中放出大量的热，一旦开始，反应可以自己

22、维持，无需外界能量。超临界氧化技术20世纪80年代中期，美国麻省理工学院的莫德尔和德克萨斯大学的格洛伊纳两位学者最早提出了能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术超临界氧化技术。美国国家关键技术列出的六大领域之一“能源与环境”报告中 称“超临界氧化技术” 是最有前途的处理技术。多数有毒废液、高浓度难降解有机废水的处理采用超临界氧化法处理后取得了十分满意的效果，从试验结果来看，几乎所有的有机废水均可降解。超临界氧化技术特点(1)有机物分解完全、快速 水中几乎所有的有机物在几秒至几分钟内，与氧气或空气中的氧进行氧化、分解，分解率为99.99% 以上，有机污染物转化成无害化的二氧化碳、水，N元素转化成氮

23、气;(2)无机物固体分离、处理水洁净 无机盐类溶解度很低，以固体形式被分离出来或回收利用，处理后的水成为洁净的水.(3)反应过程热能自我维持 当被处理的废水或废液中的有机物浓度在5%一10% 时，就可以依靠反应过程中自身释放的热能来维持反应器所需的热量平衡，不需外界加热。(4)设备安全性好，不排放污染物。超临界氧化技术的应用方向超临界氧化技术目前主要处于研究阶段，实际应用还较少。超临界氧化技术是一种非常有前景的高级氧化方法。它可用于石油、化工、医药、造纸、制革、印染、军工等行业的各类高浓度有机废水的处理，尤其是有机污染物浓度在5%一10%的废水处理。如石油炼制过程中油品酸碱精制所产生的酸渣、碱

24、渣，化纤生产中产生的对二甲酸甲醋、聚对二甲酸乙二醋残液等、电镀行业的含氰废水、农药生产有毒废水、煤气站的含酚废水等。3.4 光催化氧化法光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光化学反应，就是在光(主要为紫外光 )的作用下进行的化学反应。光催化氧化法就是在光和催化剂的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，属太阳能利用中光电转化及光化学转化的研究领域。 光催化氧化法光催化是光化学与催化剂的有机结合，因此光和催化剂是引发和促进光催化氧

25、化还原反应的必要条件。光催化氧化分为均相光催化氧化和非均相(多相)光催化氧化法两种。在均相光催化氧化法中，较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质的均相溶液受到光(UV)的辐射，发生光分解，产生活泼的OH自由基，去攻击水中有害物质使其降解。非均相光催化氧化法，是在液体中加入一定量的光敏半导体材料(如TiO2,Cu2O 等) ，在光的照射下，光敏半导体材料被激发出电子空穴对，产生HO自由基，从而发生一系列的氧化还原反应，使污染物得以降解。光催化氧化法光催化氧化法溶液（废水）中的化学物质在光的照射下，产生光分解或被激发出电子空穴对，产生HO自由基，从而发生一系列的氧化还原反应，使污染物得以降解。光催化氧化法由于其反应条件温和(常温、常压)、氧化能力强和速度快等优点，目前已成为研究推广的热点。光催化