甾体以及其苷

1、关于甾体及其苷第一张，PPT共三十三页，创作于2022年6月甾类成分在无水条件下遇强酸的颜色反应Liebermann-Burchard反应：Ac2O, H2SO4 ；绿色；Salkowski反应： CHCl3, H2SO4; CHCl3层血红色， H2SO4层绿色荧光；Rosenheimer反应： CCl3COOH; 紫色；SbCl3反应： 20%SbCl3; 60 0C; 黄色、灰蓝色。第二张，PPT共三十三页，创作于2022年6月一、 C21甾类 （C21-steroides)含21个碳原子的甾体衍生物，具抗炎、抗肿瘤、抗生育等多种活性，都以孕甾烷（pregnane）或其异构体为骨架。植物

2、体内以游离苷元或糖苷存在，糖链多和C3-OH相连,少数和C20-OH相连. C21甾类具有国际先进水平甾体皂苷的性质; 糖基部分除有2-羟基糖外,有时有2-去氧糖 (K-K反应阳性).第三张，PPT共三十三页，创作于2022年6月青阳参治疗癫痫的有效成分.OCH3OCH3OOOOCH3CH3OOCH3OCH3OOOCH3OOOCH3OCOOHOHOOHOCH3C告达亭青阳参苷II断节参苷第四张，PPT共三十三页，创作于2022年6月二、强心苷类（Cardiac glycosides）(一) 概述 强心苷是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃可植物中最多。动物中尚未发现强

3、心苷, 蟾酥中强心成分为蟾毒配基及其酯类,为非苷成分.C17侧链为,-五元不饱和内酯C17侧链为,;,-六元不饱和内酯第五张，PPT共三十三页，创作于2022年6月强心苷元3,14-dihydroxy-5-card-20 (22)-enolide3,14-dihydroxy-acilla-4, 20, 22-trienolide第六张，PPT共三十三页，创作于2022年6月糖基部分位置: C3-OH多数, 可多至5个单元, 以直链连接;种类: 六碳醛糖、6-去氧糖、2，6-二去氧糖等。第七张，PPT共三十三页，创作于2022年6月异羟基毛地黄毒苷（狄高辛，Digoxin )C12位引入羟基，亲

4、脂性降低，可制成注射剂用于急性病例。OHOOOHHODigitoxosedigitoxose digitoxose44OOHOHOHCH3D-digitoxose甲型强心苷水溶性: 次级苷 一级苷毛地黄毒苷 C lanatoside C (一级苷) : 亲水性强, 注射;毛地黄毒苷 digitoxin (次级苷) : 亲脂性, 口服;去乙酰毛地黄毒苷C deslanoside: 亲水性, 注射. 第八张，PPT共三十三页，创作于2022年6月乙型强心苷OHOOORha原海葱苷A第九张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(二) 强心苷的理化性质1. 内酯环反应: KOH/H2O开环 环合H+

5、* 甲型强心苷: 活性亚甲基第十张，PPT共三十三页，创作于2022年6月2. 内酯环双键氧化3. 5或 14羟基脱水第十一张，PPT共三十三页，创作于2022年6月4. C3-OH与C10-醛基形成半缩醛5. C17-内酯DMF, 110 CNaOTs, Na2ACC17-内酯第十二张，PPT共三十三页，创作于2022年6月6. 邻二羟基氧化第十三张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(三) 苷键的水解1. 酸催化水解(1) 温和酸水解: 0.02 0.05 mol/L HCl 或 H2SO4; 含水醇; 短时间即可水解-去氧糖苷键,而非去氧糖在 此条件不易断裂.第十四张，PPT共三十三

6、页，创作于2022年6月(2) 强酸水解35 % HCl 或 H2SO4, 可水解2-羟基糖的糖苷键; 产物为脱水苷元与糖.第十五张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(3) 盐酸-丙酮法 (Mannish水解)第十六张，PPT共三十三页，创作于2022年6月2. 酶催化水解:专属性.(四) 显色反应: 甾体母核; 不饱和内酯; 2-去氧糖.不饱和内酯环反应: 碱性溶液,甲型强心苷双键移位形成 活性次甲基.Legal反应: Na2Fe(NO)CN5; (+): 深红;Kedde反应: 3,5-二硝基苯甲酸; (+): 深红;Raymond反应: 间二硝基苯; (+): 紫红;Baljet反

7、应: 苦味酸; (+): 橙红.第十七张，PPT共三十三页，创作于2022年6月2. 2-去氧糖反应Keller-Kiliani反应: 5ml HOAc, 1d 20% FeCl3,5ml 浓H2SO4 , 2-去氧糖: (+); HOAc 层呈蓝或蓝绿色. 界面呈色,是由于浓H2SO4对苷元所起作用渐渐扩散向下层,其颜色随苷元不同而异. 毛地黄毒苷: 草绿色; 羟基毛地黄苷: 洋红色; 异羟基毛地黄毒苷: 黄棕色. * 对游离的2-去氧糖或2-去氧糖与苷元连接的苷都能呈色. 但2-去氧糖与其他羟基糖 (如: glc) 相连的双糖或三糖 在此条件下较难水解出2-去氧糖,故不呈色.第十八张，PP

8、T共三十三页，创作于2022年6月(2) 对二甲氨基苯甲醛反应 (Ehrhich试剂): 90 C, 灰红.(3) 占吨氢醇 (xanthydrol) 反应: 2-去氧糖: 红色;(4) 过碘酸-对硝基苯胺反应: 过碘酸能与强心苷中的2-去氧糖氧化生成丙二醛, 再与对硝基苯胺缩合而成黄色.第十九张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(五) 强心苷的波谱特征1. UV:,-内酯 (甲型): 220 nm; 引入16 (17), 另在270 nm吸收;,;,-内酯 (乙型): 295-300 nm;2. IR:,-内酯 (甲型): 1700-1800 cm-1处2个羰基吸收;3-乙酰毛地黄毒苷

9、元 : 1738 (Ac), 1756 (正常), 1783 (非正常),*非正常峰随溶剂性质而改变,在极性大的溶剂,吸收强度减弱或消失.,;,-内酯 (乙型): 1700-1800 cm-1处2个羰基吸收;环内共轭程度增高,峰位向低波数移动 -40 cm-1.蟾酥毒配基 (CHCl3): 1718, 1740 cm-1.第二十张，PPT共三十三页，创作于2022年6月3. 质谱: 甲型强心苷C17侧链为,-内酯, 质谱裂解产生m/z 111、 m/z 124、 m/z 163、和m/z 164 等含有-内酯或内酯环加D环的碎片离子。 乙型强心苷C17侧链为,;,-内酯 ，质谱裂解产生m/z

10、109、 m/z 123、 m/z 135、和m/z 136 等含有-内酯 的碎片离子。第二十一张，PPT共三十三页，创作于2022年6月4、1H NMRC10, C13上2个角甲基，约1.0, s;C10位醛基质子, 9.510.0, s;C16亚甲基: 2H, 2.02.5, m; C17-H, 2.8, dd;甲型: H-22, 5.66.0, br s;乙型: H-21, 7.2, s; H-22, 7.8 d; H-23, 6.3, d; 第二十二张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(六) 强心苷的提取分离提取溶剂: 常用甲醇或乙醇 (70%);因苷类在酸、碱性条件下不稳定，故

11、在中性条件下进行。原生苷的提取：抑制酶的活性（新鲜药材，低温快速干燥）； 如毛花毛地黄苷 （原生苷）；次生苷的提取：利用酶的活性（2540 C, 闷，酶解）； 酶解去glc次生苷原生苷第二十三张，PPT共三十三页，创作于2022年6月（六）强心苷的生理活性构效关系：、甾核：A/B, 顺、反均可；C/D, 必须顺式；、C17侧链必须有不饱和内酯环，且构型；、糖部分无强心作用；糖苷化，亲水性提高； glc苷：毒性小，活性低；去氧糖苷：毒性大，活性强；、C10位引入醛基，毒性提高；第二十四张，PPT共三十三页，创作于2022年6月 甾体皂苷是一类结构中具有螺原子的螺甾烷类与糖结合的苷，主要分布在薯蓣

12、科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰等科植物中。根据螺甾烷中C25的构型和F环的环合方式，分为四类：1、螺甾烷醇类（Spirostanols）:C25为S构型2、异螺甾烷醇类（Isospirostanols）: C25为R构型3、呋甾烷醇类（furostanols）: F环为开链式4、变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）：F环四氢呋喃环三、甾体皂苷类（Steroidal saponins）（一）概述第二十五张，PPT共三十三页，创作于2022年6月1、螺甾烷类（Spirostanes）: OOHHHHABCDEF螺旋甾烷第二十六张，PPT共三十三页，创作于2022年6月OOH

13、O1013172220262527螺甾烷醇OOHO异螺甾烷醇25C25上甲基，键，25S;如：剑麻皂苷元(3-OH, 12-酮基，25)C25上甲基，键，25R;如：薯蓣皂苷元(3-OH, 5,6, 25)第二十七张，PPT共三十三页，创作于2022年6月3、呋甾烷醇类（furostanols）: F环为开链式OHOOHOH252726呋甾烷醇第二十八张，PPT共三十三页，创作于2022年6月4、变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）： F环四氢呋喃环OHOOCH2OH252627变形螺甾烷醇第二十九张，PPT共三十三页，创作于2022年6月二、甾体皂苷的理化性质1、甾体皂苷元具亲脂性，有较好晶型；甾体皂苷水溶性大；2、表面活性与溶血作用与三萜皂苷类似，但F环开裂的甾体皂 苷往往不具溶血作用，表面活性也降低；3、甾体皂苷与甾醇可形成分子复合物;4、甾体皂苷与醋酐硫酸试剂反应，最后显绿色;三萜: 红色. 第三十张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(三）甾体皂苷元的波谱特性1.