不同种类氨基酸和糖的美拉德反应

1、1美拉德反应概述美拉德反应又称羰氨反应，指含有氨基的化合物和含有羰基的化合物之间经 缩合、聚合而生成类黑精的反应。此反应最初是由法国化学家美拉德于1912年 在将甘氨酸与葡萄糖混合共热时发现的，故称为美拉德反应。由于产物是棕色的， 也被称为褐变反应。反应物中羰基化合物包括醛、酮、还原糖，氨基化合物包括 氨基酸、蛋白质、胺、肽。反应的结果使食品颜色加深并赋予食品一定的风味， 如：面包外皮的金黄色、红烧肉的褐色以及它们浓郁的香味。和焦糖化反应（caramelization）相比，美拉德反应发生在较低的温度和较稀 的溶液中。研究证明，美拉德反应的程度与温度、时间、系统中的组分、水的活 度、以及pH有

2、关。当美拉德反应温度提高或加热时间增加时，表现为色度增加， 碳氮比、不饱和度、化学芳香性也随之增加。在单糖中，五碳糖（如核糖）比六 碳糖（如葡萄糖）更容易反应；单糖比双糖（如乳糖）较容易反应；在所有的氨 基酸中，赖氨酸（lysine）参与美拉德反应，可获得更深的色泽。而半胱氨酸 （cysteine）反应，获得最浅的色泽。总之，富含赖氨酸蛋白质的食品，如奶蛋 白易于产生褐变反应。糖类对氨基酸化合物的比例变化也会影响色素的发生量。 例如，葡萄糖和甘氨酸体系，含水65%，于65C储存时，当葡萄糖对甘氨酸比 值从10:1或2:1减至1:1或1:5时，即甘氨酸比重大幅增加时，色素形成迅速增 加。如果要防

3、止食品中美拉德反应的生成，就必须除去其中之一，即除去高碳水 化合物食物中的氨基酸化合物，或者高蛋白食品中的还原糖。在高水分活度的食 品中，反应物稀释后分散于高水分活度的介质中，并不容易发生美拉德反应；在 低水分活度的食品中，尽管反应物浓度增加，但反应物流动转移受限制。所以， 美拉德反应在中等程度水分活度的食品中最容易发生，具有实用价值的是在干的 和中等水分的食品中。pH对美拉德反应的影响并不十分明显。一般随着pH的 升高，色泽相对加深。在糖类和甘氨酸系统中，不同糖品在不同pH时，色度产 生依次为：pH6时：木糖果糖葡萄糖乳糖麦芽糖；pH6时：木糖葡萄糖果糖乳糖麦芽糖。在日常生活中，也经常接触到

4、美拉德反应。面食烘烤产生棕黄色和香味，就 是面团中糖类和氨基酸或蛋白质反应的结果，这也是食用香料合成的途径之一。现今市场大量肉类香精的合成，均离不了美拉德反应，但美拉德反应在有些场合 是有害的。例如淀粉糖生产，如有少量蛋白质存在，就会因美拉德反应使糖浆产 生棕色，影响质量。所以，淀粉糖生产用原料淀粉，其蛋白质含量有严格规定， 即食品工业用为0.5%，医药用为0.35%。2氨基酸和糖种类对美拉德反应风味的影响2.1美拉德反应对食品风味的影响通过控制原材料、温度及加工方法，可制备各种不同风味、香味的物质，比 如：核糖分别与半胱氨酸及谷胱甘肽反应后会分别产生烤猪肉香味和烤牛肉香 味。相同的反应物在不

5、同的温度下反应后，产生的风味也不一样，比如：葡萄糖 和缬氨酸分别在100C、150及180C温度条件下反应，会分别产生烤面包香味 和巧克力香味；木糖和酵母水解蛋白分别在90C及160C反应会分别产生饼干香 味和酱肉香味。加工方法不同，同种食物产生的香气也不同，比如:土豆经水煮可 产生125种香气，而经烘烤可产生250种香气；大麦经水煮可产生75种香气，经 烘烤可产生150种香气。可见利用美拉德反应可以生产各种不同的香精。目前，主要用于生产肉类香 精。肉中的还原糖主要是葡萄糖和核糖，在加工过程中它们和肉中的氨基酸、肽、 蛋白质发生美拉德反应形成风味物质。这些风味物质主要是含氮、硫、氧的杂环 化合

6、物以及其他的含硫化合物，其中包括呋喃、毗嗪、毗咯、噻吩、噻唑、咪唑、 毗啶以及环烯硫化物。另外，在美拉德反应的中间产物中有一些二羰基化合物， 它们可以进一步和脂质以及硫胺素的降解产物反应，生成具有肉香味的化合物。 目前在制备肉味香味料时通常采用含硫的氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸以及肽类， 含硫氨基酸发生美拉德反应经过斯特勒克尔降解会产生硫化氢和氨，为大量杂 环风味物质的形成提供前体物质。同时通过斯特勒克尔降解可产生氨基酮,2分 子的氨基酮缩合会产生1分子二氢毗嗪，经过氧化生成毗嗪。烷基毗嗪是一种重 要的香味呈味物质。2.2 氨基酸种类对美拉德反应风味的影响对牛肉加热前后浸出物中氨基酸组分分析，加热

7、后有变化的主要是甘氨酸、 丙氨酸、半胱氨酸、谷氨酸等，这些氨基酸在加热过程中与糖反应产生肉香味物 质。毗嗪类是加热渗出物特别重要的一组挥发性成分，约占50%。另外从生成 的重要挥发性肉味化合物结构分析，牛肉中含硫氨基酸、半胱氨酸和胱氨酸以及 谷胱甘肽等，是产生牛肉香气不可少的前体化合物。半胱氨酸产生强烈的肉香味，胱氨酸味道差，蛋氨酸产生土豆样风味，谷胱 氨酸产生出较好的肉味。当加热半胱氨酸与还原糖的混合物时，便得到一种刺激 性“生”味，如有其他氨基酸混合物存在的话，可得到更完全和完美的风味，蛋 白水解物对此很合适。据国外研究，当这些不同口感的氨基酸和葡萄糖，在 1:1和180C美拉德反应后，能

8、产生各种新的风味，见表1。表1氨基酸种类对美拉德反应风味的影响氨基酸种类甜苦甘鲜美拉德反应风味甘氨酸+焦糖丙氨酸+焦糖缬氨酸+巧克力亮氨酸+烤乳酪异亮氨酸+烤乳酪脯氨酸+烤面包羟脯氨酸+薄脆饼蛋氨酸+烤土豆苯丙氨酸+紫罗兰天冬氨酸+焦糖谷氨酸+太妃糖组氨酸+玉米面包赖氨酸+新鲜面包精氨酸+烤糊的糖2.3还原糖种类对美拉德反应的影响从发生美拉德反应速度上看，糖的结构和种类不同导致反应发生的速度也 不同。一般而言，醛的反应速度要大于酮，尤其是a、P不饱和醛反应及a -双羰 基化合物；五碳糖的反应速度大于六碳糖；单糖的反应速度要大于双糖；还原糖 含量和褐变速度成正比关系。对于反应来说，多糖是无效的，

9、双糖主要指蔗糖和麦芽糖，其产生的风味差， 单糖具有还原力，包括戊糖和己糖。研究标明，单糖中戊糖的反应性比己糖强， 且戊糖中核糖反应性最强，其次是阿拉伯糖、木糖。由于葡萄糖和木糖廉价易得， 反应性好，所以常用葡萄糖和木糖作为美拉德反应原料。2.4氨基酸和糖种类对食品风味的影响有研究表明，Gly、Ala、Tyr、Asp等氨基酸于180C和等量葡萄糖反应可产 生焦糖香气；而Val能产生巧克力香气；His、Lys、Pro可产生烤面包香味；Phe 则能产生一种特殊的紫罗兰香气（见表2）。因此在加工过程中，我们可以利用氨 基酸的这种性质，将其和葡萄糖直接加人食品并热处理，使食品产生宜人的风味 和色泽，以提

10、高营养和改善食品的风味。糖是Maillard反应中必不可少的一类物质。有资料表明，单糖和 ARP（Amadori重排产物）的吠喃糖或毗喃糖比其它形式的糖更能脱水。环状ARP 脱水后随着温度的升高形成共轭产物，再经过专一的再环化，可形成5、6、7 环杂环化合物，而许多杂环类化合物本身就是风味物质。有研究者认为随着环状 结构的增大，Maillard反应速度急剧降低。所以，在食品加工中可以人为的添加 适量的糖，使形成诱人的风味、色泽。表2等量葡萄糖与氨基酸混合物加热产生的香气氨基酸Strecker 醛类100 150C180 C甘氨酸甲醛焦糖烧糊的糖丙氨酸乙醛甜焦糖烧糊的糖氨基丁酸丙醛焦糖烧糊的糖缬

11、氨酸异丁醛焦糖、槭树汁味沁鼻的巧克力香亮氨酸异戊醛果香、黑麦面包干酪的焦香异亮氨酸2一甲基丁醛果香、霉腐味干酪的焦香丝氨酸2一羟基乙醛淡槭树汁味糖的焦香苏氨酸2一羟基丙醛淡槭树汁味焦香苯丙氨酸a 甲基苯甲醛花香、玫瑰、紫罗兰紫罗兰、丁香、焦糖酪氨酸焦糖糖的焦香蛋氨酸甲硫基丙醛土豆、卷心菜味土豆、卷心菜味半胱氨酸肉香、臭鸡蛋味、煨鸡 味脯氨酸谷样香烘烤香羟脯氨酸组氨酸面包香黄油精氨酸面包香、黄油、爆玉米香、烘烤土豆烧糊的糖赖氨酸面包香、炸土豆焦香天门冬氨酸硬糖焦糖谷氨酸焦香、旧的木香糖的焦香、鸡香色氨酸巧克力糖的焦香3糖氨种类对美拉德产物抗氧化性的影响为了防止食品，特别是含油食品氧化变质，一般均

12、使用国家批准使用的抗氧 化剂，如BHA、BHT等。随着经济发展和生活水平的提高，人们对化学合成抗 氧剂的疑虑日益增加，所以科技人员一直在研发低毒、无毒的天然抗氧剂，如茶 多酚、迷迭香、甘草黄酮、天然Vc等。这些天然提取物虽然安全性好，在抗氧 化性能方面，能达到食物保鲜的要求，但其生产成本比化学合成的要高，难以在 价格上与合成抗氧剂相竞争。因而，研究利用食物原料，合成廉价的抗氧剂，来 取代合成抗氧剂，已成为国内外竞相研发的热点。由于食品级氨基酸和糖类安全 可靠，且来源广泛，因而利用氨基酸和糖类获得具有抗氧化作用的美拉德反应产 物（MRPs），引起了国内外科技工作者的浓厚兴趣。常用食品抗氧剂，其功

13、能和作用主要是抑制和消除自由基的生成；螯合食品 中有催化氧化作用的金属离子，使其失去活性；清除和吸收食品中的氧，分解氢 过氧化物等。作为美拉德反应的氨基酸，自身有一定的防腐抗氧功能。例如，半胱氨酸常 常用来作为果汁的防褐变剂，因半胱氨酸有巯基，能产生还原作用。有些加工食 品含有微量铜、锌等金属离子，能促进含油食品的氧化；而甘氨酸、丙氨酸等氨 基酸，能和金属离子螯合，而使其失活，但只能局限在一定的水平，尚达不到代 替抗氧剂的程度。但某些氨基酸和糖类美拉德反应的产物，能达到和化学合成抗 氧剂BHA、BHT同样的水平。国外研究表明，美拉德反应分成几个复杂的步骤，包括形成葡基胺，生成呈 味羰基化合物、

14、含氮有色物类黑精、羰胺聚合物、杂环化合物等。其中，类黑精 具有螯合金属抗氧化活性，可在面包和咖啡中发现它，但尚未能对纯的类黑精进 行分离和定性。美拉德反应生成物（MRPs）是一个复合物，其抗氧化作用是破 坏自由基链和延缓其生成；还原过氧化物和钝化自由基，络合重金属。添加MRPs 于高脂类食品中的研究结果表明，如以脂类被氧化发生的2,3-辛烷二酮浓度表 示，当不添加MRPs时，则3d后辛烷二酮含量达0.5mg/kg；如加入0.18的MRPs， 则辛烷二酮浓度为0.04 mg/kg；当添加MRPs0.72%时，则辛烷二酮发生量降至 0.01 mg/kg以下。总之，MRPs能抑制脂类的氧化，用较高浓度的MRPs能获得 较低浓度的脂类氧化物。当用果糖、葡萄糖、木糖和六种不同氨基酸制取MRPs时，测定其抗氧化性 能，其比值如表3所示。从表3可知，不同的糖和不同的氨基酸发生美拉德反应， 获得不同抗氧化活性的MR