硅溶胶浇注料的特性及应用

1、硅溶胶结合浇注料的特性及工业应用彭云涛熊继全夏昌勇毛雪松中冶武汉冶金建筑研究院有限公司工业炉所湖北武汉430081摘要：以致密刚玉和莫来石为骨料，白刚玉粉、矶土粉及a-Al2O3（W0.043 mm）微粉为细粉，研制了采用硅溶胶及复合外加剂作结合剂的耐火浇注料， 该浇注料制成的试样分别经800 Cx3 h、1100 C x3 h和1 400 Cx3 h热处理后，检测各试样相应的理化指标。结果表明:硅溶胶结合浇注料经1100 Cx3 h处理后的抗折强度和耐压强度分别达到14.6和122.4MPa；经1100 C水冷热震性能测试达到100次以上，在热震测试100次后，试样基本没有出 现裂纹，测试其

2、耐压强度损失率仅为18.7% ；同时该浇注料还可进行快速烘烤和良好的高温施工性能，简化了干燥和烘烤工艺，有效的缩短了施工养 护时间、烘烤时间和钢厂高炉的休风时间，从而提高钢厂经济效益。关键词：硅溶胶，热震稳定性，抗冲刷一侵蚀性，快速烘烤性，高温施工性The characteristics and applications of sol bonded castablesXiong Jiquan Peng Yuntao Xie DayongWuhan Metallurgical Construction Co., Ltd., MCC Group, Wuhan 430081, Hubei, Chin

3、aAbstract: Refractory castables bonded with silica sol and additions were investigated in the work. The castables comprised of dense corundum and mullite as aggregates and, the mix of white corundum powder, bauxite powder and a-AOg （W0.043 mm） powder as fines. Physical-chemical properties were measu

4、red after such castables were heated at 800 C, 1 100 C and 1 400 C with a soaking time of 3 h. The results showed that the cold crushing strength （C.C.S） and cold modulus of rupture （C.M.O.R） of silica-sol bonded castables heated at 1100 C reached 14.6 MPa and 122.4 MPa, respectively; nearly no crac

5、k was observed on such castables after suffering from 100 times water-cooled thermal shock cycles, and the loss rate of C.C.S is only 18.7%. This kind of castables were proven to simplify the drying & baking techniques, reduce the curing time and baking time of castables as well as delay time of bla

6、st furnace effectively, resulting increasing economic benefits of steel plants.Key words: silica sol; thermal shock resistance; erosion resistance; rapid baking; high-temperature construction溶胶浇注料的特性硅溶胶是粒径从几纳米到数十纳米的多聚硅酸分散体系1，溶胶粒子内部结构为硅氧烷（一 Si 一O一Si 一）网络，表面层由许多硅烷醇基（一 SiOH）和羟基（一OH）所覆盖。当硅溶胶与Al2O3微粉混合时，

7、胶体粒子 可吸附在Al2O3颗粒表面，形成单层饱和分布，同时填充于Al2O3颗粒间隙，因此分散性、渗透性较好。通 过干燥或烧结处理，胶体粒子以化学健（SiOSi）相结合，形成稳定的空间网络结构，将Al2O3颗粒牢固 结合在一起，并在Al2 O3颗粒表面形成纳米包覆的微复合结构。同时硅溶胶覆盖在固体表面能形成牢固的 硅胶薄膜3，从而增强材料的粘结、固化和成型。经实验总结分析该材料具有如下特性：无需养护便可快速烘烤：溶胶结合浇注料是胶体凝胶而产生结合耐火材料，溶胶凝胶受PH值影响 较大，调节PH值可有效的控制材料满足施工要求的固化时间。材料内部水化结晶，因成型时产生的一些 微气孔便可有效的排出材料

8、内部快速烘烤时产生的水蒸气。良好体积稳定性及抗热震稳定性4:经大量实验验证，溶胶结合材料在800Cx3h烧后线变化基本 为零，1400Cx3h烧后线变化率仅在+0.2 %左右。这很好的满足了钢铁生产中对耐火材料体积的最高要求， 同时我们对干燥后70 mmx70 mmx70 mm的试样进行了 1100C水冷抗热震性的对比测试。以水泥结合的 试样经四十几次热震循环就完全开裂，而溶胶结合的热震循环100次后基本没有出现裂纹，把经热震100 次后的试样110C烘干后，测试其耐压强度，多次结果表明，溶胶结合的材料耐压强度保持率在80%（热震 100后的耐压强度与热震前耐压强度的比值x100%）以上。良好

9、抗CO侵蚀性能5：为了直接体现溶胶结合耐火浇注料的抗CO侵蚀性能的优越性，我们用传统 的水泥结合耐火浇注料与溶胶结合浇注料进行了对比，把两种形同材质的浇注料同时放入到纯CO气氛中进 行500C的连续热处理，其结果是：水泥结合的浇注料在经热处理0h后试样就破裂为两半，100 h后试样出 现一处大块剥落，有大颗粒碳沉积，150 h后出现数处裂纹，200 h有大块剥落，多处出现裂纹，表明其已受 CO严重侵蚀。而溶胶结合的浇注料50 h后试样表面出现一处碳沉积，100 h后试样表面出现一片剥落，而150h 仅有出现几处开裂，而200h后试样整体变黑，碳黑沉积在试样的各个气孔中，试样从表面到内部仅受到严

10、 重的蚀损。实验及结果分析随着现在对资源节约和环境友好型的和谐社会发展的需要，高炉的高效化与长寿化是现代炼铁所追求 的目标，而有效的炉体维护是实现炉体高效与长寿的关键。目前我国高炉炉体快速修补技术已经得到推广 应用。但是，现在使用的修补材料大多采用有机树脂及焦油作结合剂，这类材料既难以固化，中低温烘烤 时还产生大量有害气体，材料的体积稳定性和其他性能也较差。为了能有效改善目前使用修补材料的性能， 我们研制了溶胶结合耐火材料。实验所用主要原料为致密刚玉骨料（w （Al2O3）N98.6%），莫来石骨料（w （A1203） N60%）粒度均为.58、35、13 及 1 mm，白刚玉粉（w （A12

11、03） N 99.40%, 0.043 mm ），a-Al2O3 微粉及矶土粉（w （A12O3）N60%, 0.043 mm）；结合剂用硅溶胶及复合添加剂。主要原料化学组成见表1。表1主要原料的化学组成(w)Tablel Chemical compositions of starting materials %原 料/materialsAl OSiO2R2OCaOMgOFe2ODense corundum98.940.370.100.110.060.08White corundum powder99.400.010.020.100.01a-AOg powder99.600.050.110.0

12、20.010.03Dense corundum powder88.46.500.110.110.151.10Mullite62.4033.60.320.270.180.12Silica sol40.00.25按一定的质量比称取各相应的原料放入搅拌锅中混匀，并分别添加适量的复合添加剂和结合剂。经实 验测定该材料的流动度为107.8%（跳桌法），能较好的满足材料的施工性能要求。同时通过对材料现场浇注 过程的分析，我们采用相应的模拟实验，把搅拌好的料直接放入一定温度的40 mmx40 mmx160 mm模具内 振动成型，把成型好的试样及其模具一起放入烘箱进行60 Cx3h的烘烤后脱模，此阶段相当于材

13、料的浇注 施工中，因为在不断铺料时，材料中所含自由水分的挥发，有效的降低了材料施工环境的温度，而材料在 施工完成后，水分逐渐排出，温度开始升高，因此我们烘烤2小时后直接进行110 C烘烤，经过约2h烘烤 后，材料内部自由水分基本完全排出（通过对试样在110C经2 h、4h、6 h烘烤后，测得试样的质量在2 h 后变化不大，4 h基本无变化），其后就对试样分别进行815、1100和1 400 C保温3 h的热处理，相当于 高炉修补后的复风。其理化指标见表2。表2不同温度热处理后试样常温性能的理化指标Table2 The performance index of corundum castable

14、 under different temperatures热处理温度/Temperature理化指标/ IndexsC.M.O.R/MPaC.C.S/MPaL.C/%B.D/ (g-cm-3)110 C x 24 h3.033.5800 C x 3 h8.086.802.841 100 C x 3 h9.2105.302.841 400 C x 3 h9.8112.40.0632.83按上面相同的质量比分别采用溶胶和水泥结合的搅拌均匀的材料，放入尺寸分别为40 mmx40 mmx160 mm和70 mmx70 mmx70 mm常温模具内浇注成型，自然固化后脱模，对试样进行110 Cx24h的干

15、燥，然 后将该试样于高温成型的试样一起分别进行815、1100和1 400 C保温3 h的热处理。其理化指标见表3。表3不同温度热处理后试样常温性能的理化指标Table3 The performance index of corundum castaple under different temperatures热处理温度temperatureC.M.O.R/MPaC.C.S/MPaL.C/%B.D/ (g-cm-3)ColloidCementColloidCementColloidCementColloidCement110Cx24h4.35.435.436.3800 Cx3h8.692.6

16、02.851100Cx3h10.68.5128.281.60-0.252.852.671400Cx3h11.99.4135.5110.40.063-0.482.842.66从表3的理化数据来看，溶胶结合浇注料抗折和耐压强度明显随热处理温度的升高而增加，这是对水 泥结合浇注料的有效改善，其主要原因是硅溶胶中纳米SiO2的反应活性极高，并且胶体粒子吸附在活性 a-Al2O3颗粒表面，并填充于a-Al2O3颗粒间隙，当二者之间充分接触，降低了莫来石化温度，从试样经1 100 C与1 400 C热处理后的理化指标差别不大，可知此浇注料经1 100 C热处理后已形成较好的烧结6-8。通过表2与表3的理化

17、指标对比可知，材料在高温状态下成型对材料的性能影响不大，说明该材料在 保证使用性能的同时，在短暂的休风时的高温条件下对高炉进行及时有效的修补，防止高炉事故恶化，有 效的提高了高炉的高效与长寿，为钢厂争取更高的经济效益。另外我们对采用溶胶结合和水泥结合浇注料制成70 mmx70 mmx70 mm干燥后的试样进行了1100 C 水冷抗热震性的对比检测。结果表明，以水泥结合的试样经过49次热震循环就完全开裂，而溶胶结合的则 在100次后基本没有出现裂纹。所以，硅溶胶结合试样的抗热震性明显优于水泥结合的。图1为1100 C处理 后试样的SEM照片。(a)水泥结合/ Cement bord(b)硅溶胶结

18、合/ Colloid bord图1 1 100 C处理后试样的SEM照片Fig-1 SEM photographs of corundum castables heat treatment at 1 100 C从图1可以看出：在1 100 C矶土水泥结合的刚玉浇注料中，基质基本没形成烧结，大小晶粒孤立存 在，相互之间存在较大的气孔，这样的材料其导热系数就会较低。因此，当材料受急冷急热变化时在材料 内部就产生较大的温度梯度，材料所受的热应力也就较大，经过多次热震循环，材料基质较易因热应力循 环疲劳产生裂纹，裂纹产生后，在热震循环中易形成裂纹尖端应力集中，由于材料又没有形成较好的烧结， 裂纹较易扩

19、展，最终导致材料的开裂。所以，水泥结合的刚玉浇注料的抗热震性较差，在水冷热震循环中 不到50次就已经开裂。相对比溶胶结合浇注料具有良好的抗热震稳定性原因是：一，溶胶结合材料的体积 稳定性极好，因此材料在急冷急热时材料内部不易产生过大的形变而产生应力集中；二，溶胶中的活性较 高的纳米SiO2和a-Al2O3微粉充分接触，大大的降低了材料的烧结温度，因此在1100C热处理下材料较易 形成莫来石化烧结反应，形成有效烧结，材料内部产生良好的网络结构，同时材料内部不同结晶体因热膨 胀系数不一致引起的热膨胀失配产生较多的微裂纹9，已形成稳定的结构及其产生微裂纹不仅能吸收材料 的弹性应变能，使驱动主裂纹扩展

20、的能量降低，都能有效的阻止裂纹的扩展10，因此该浇注料试样经过100 次热震循环后基本没有出现裂纹，对热震后的样块进行了 110Cx24h烘干，其耐压强度在100MPa以上， 耐压保持率高达近80%(热震100后的耐压强度与热震前耐压强度的比值X100%)。3工业应用及使用效果目前该浇注料浇注料已于09年11月、2010年7月份分别在武钢高炉风口处和武钢烧结厂点火炉的炉 顶及侧墙处得到应用；2011年4月在新余钢厂10#高炉热风总管三岔口处的抢修工程中该浇注料又成功的 实现了在高温环境中进行施工的工业性应用，9月该厂又对另高炉一三岔口处进行了浇注修补；2011年10 月经唐山国丰相关专家及领导

21、去新余现场考察后，该材料再次成功的应用于国丰钢厂1780m3高炉的热风炉 相同之处。浇注修补前，该处温度测试在400C以上，为了维持生产，该厂采用鼓风机对此降温，并安排 相关人员实时测试温度，浇注后经钢厂人员测试，浇注料表面及周围最高温度也在90 C以内，在这些成功工业应用的基础上，2011年12我们又成功尝试了对某5000m3以上高炉送风总管拱顶长达40米的塌砖事 故中进行整体浇注修补。图2为该材料在部分施工及应用中图片。图2部分钢厂现场施工及应用图片Fig.2 The pictures Part of the steel construction and applications从图片2中该材料在高温施工环境中具有良好的施工流动性，图2中的第三张图片是我们有幸在某高 炉的一次大修中拍到溶胶浇注料在该高炉一次高温修补的应用后情况，从该图片中可以清楚的看到该浇注 料能和需要修补的材料之间能形成很好的粘结。通过对材料应用的跟踪了解到，目前溶胶结合浇注料在各 钢厂长达一致两年的使用中情况都较好，材料从施工性能和使用性能得到了武钢、新余钢厂及唐山国丰钢 厂等相关专家的好评。我们根据该浇注料检测的强度、抗热震稳定性、抗冲刷侵蚀性及高温抗折强度，以 及目前该材料的使用效果来看，深信该材料的使用寿命在三年甚至更长是可实现的。参考文献：1黄福明，袁养龙，胡春