生物分离工程：5章

1、第5章 膜分离一、概述五、微滤二、反渗透六、渗透汽化三、纳滤七、气体分离四、超滤八、电渗析名人名言If you are tired of membranes, you are tired of life. Prof. Richard Bowen没有从事膜科学技术研究的大学，不是好的大学。 黎念之教授膜的分离功能13.2 膜分离一、概述 Membrane materialsPolymersCeramicsGlassMetalsLiquids膜的结构形式非对称膜结构膜分离过程的推动力与传质膜分离过程的推动力与传质膜的促进传递机理工业化的膜过程及其推动力和传质机制反渗透、纳滤、超滤、微滤、气体分离等

2、膜过程都属于以压力为驱动力的膜分离过程，即压力驱动膜过程，压力驱动的膜工艺的分类及其对应的被分离微粒或分子的大小见下图。小分子中分子大分子膜原料透过侧各种膜过程的相对适用范围 反 渗 透 纳 滤 超 滤 微 滤 普 通 过 滤含水盐溶液 炭黑 颜 料 人 发 合成 色素 白蛋白 海沙 烟 草 灰 酵 母 菌 金属离子 病 毒 细 菌活性灰内毒素/热精 靛 蓝红血球 花粉粒 糖 明 胶胶 乳 / 乳 浊 液原子半径 石 棉 谷物-面粉 离 子 分 子 大分子 小微粒 大颗粒工业化的膜过程及其推动力和传质机制膜科学技术基本概况各种膜过程开发现状及发展趋势较成熟的膜分离过程Microfiltrati

3、on （微滤）Nanofiltration （纳滤）Ultrafiltration （超滤）Reverse Osmosis （反渗透）Dialysis （电渗析）Gas Separation （气体分离）Pervaporation （渗透汽化）Electrodialysis （电渗析）Membrane Electrolyses （膜电解） 发展中的膜分离技术Bipolar Membrane (双极膜）Membrane （Bio）Reactor （膜生物反应器）Catalytic Membrane （催化膜）Affinity Membrane （亲和膜）Vapor permeation （蒸汽渗

4、透）Membrane Distillation （膜蒸馏）Membrane-based Absorption （膜基吸收）Membrane-based Extraction （膜基萃取）Supported Liquid Membrane （液膜）Controlled Release （控制释放） Facilitated Transport （促进传递）2000年世界膜工业产值及增长速率（按膜过程统计）2000年世界膜工业产值及增长速率（按应用领域统计）国际上的膜学术组织及国际会议1977 The Membrane Society of Japan1982 The European Societ

5、y of Membrane Science & Technology1987 North American Membrane Society国内膜与膜过程研究单位大连化物所天津工业大学海洋局杭州水处理中心浙江大学材化学院 湖州欧美水处理设备厂各类膜技术国际会议举行时间与地点International Congress on Membrane and Membrane Processes (ICOM)1990 1993 19961999 2002 2005AmericanGunmen JapanCanada France KoreaEurom (Progress in Membrane Scie

6、nce and Technology) 1994 1997 1999 2000The Netherlands The Netherlands Belgium Israel 各类膜技术国际会议举行时间与地点International Conference on PVAP Pro. in the Chem.Indust. 1986 1987 1988 1989 1991? 1992 1995Atlanta San Antonio Nancy Florida Ottawa NevadaInternational Conference on Inorganic Membranes 2000(6) 20

7、02 2004 France China 各类膜技术国际会议举行时间与地点Advanced Membrane Technology 2002 2004 (美国) 伊尔塞（德国）Organized by Engineering Conference InternationalSupported by United Engineering Foundation(UEF), Inc.Annual Meetings1. America Institute Chem. Eng. (AIChE) 2. North America Membrane Society (NAMS) 3.America Chem

8、istry Society (ACS) -Polymer Materials: Sci.& Eng. (Spring and autumn)4. Materials Research Society (MRS) (Spring and autumn)膜技术的发展历程膜分离机理研究1874年Abbe Nollet 发现动物膀胱隔开的水渗入酒中。1855年 A.E.Fick 用硝化纤维制成第一张合成膜，提出 溶质的渗透通量与浓度梯度成正比膜分离机理研究1876年 J.W.Gibbs单位界面上溶质的吸附量与溶液的表面张力成正比。1887年 Vant Hoff 提出理想溶液的渗透压与溶质浓度成正比。膜

9、技术的发展历程1950年-S.Yuster 预报可从海水中提取淡水 (Desalination)1957年 Breton and Reid 制成了醋酸纤维素(CA)均质膜(Symmetric membrane)1957-1960年 Leib and Sourriragan 制成了醋酸纤维素(CA)、非对称膜 (Asymmetric membrane)膜技术的发展历程1 st Membrane (1960-1975) CA (Cellulose acetate)2 nd Membranes (1976-1985) CTA (Cellulose Triacetate)、CN (Cellulose

10、Nitrate) PTFE (Polytetrafluorethylene)、PS (Polysilfone) PES (Polyether Sulfone)膜技术的发展历程3 rd Membranes (1986- 95) Inorganic Membranes (AI、 Zr、Ti、Si)、 Pervaporation membranes (PVA、 PVA-CS) Functional membranes (Facilitated transport) 4 th Membranes (1996- ) Functional membranes Sensitive Polymer membr

11、anes (pH ,Temperature ,Concentration)膜技术应用历程Before 1975 Desalination1975-1985 Applications in chemical industry Separation of N2-H2 mixture Separation of Alcohol-water solution Electrolysis for producing NaOH膜技术应用历程1986-1995 Enhanced oxygen Enhanced nitrogen Separation of CO2-CH4 mixture膜技术应用历程1996-

12、Clean Production-Environmental ProtectionTreatment of landfill leachate by ROWaste water treatment to recover metallic ions by UF & EDSeparation of organic compounds from aqueous fluids by PVAPReduction of emission of organic solvents by M-based Vapor & GS (Gasoline vapor) 膜技术的应用领域Applications in fo

13、od and biotechnology MF of milk and beer for bacteria removal Clarification of fruit juicesConcentration of enzymes and proteinsIn Environmental ProtectionOily or non-oily wastewater treatmentRecovery of useful matters from wastewater重点研究与开发内容高温气体分离膜， 催化反应膜纳滤膜，渗透汽化膜（有机混合物分离）亲和膜， 固载活性基团膜1996凝胶膜、刷膜、闸膜

14、（敏感性智能膜）分子识别与分子印迹膜，分子自组装膜双极膜，燃料电池（质子交换膜）人工肝， 免疫分离膜Main JournalsJournal of Applied Polymer ScienceJournal of Membrane ScienceDesalinationJournal of Colloid and Interface ScienceBiotechnology and BioengineeringSeparation Science and Technology膜科学与技术水处理技术反渗透1、1748年，诺来特（Abble Nollet）发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱

15、内，首次揭示了膜分离现象。2、1920s，Vant Hoff和J.W.Gills从热力学理论建立了稀溶液理论及渗透压与其他热力学性能之间的关系，从而为渗透现象的研究工作奠定了坚实的理论依据。3、1953年，美国C.E Reid教授在佛罗里达大学最早开发反渗透膜分离技术。4、1960年，美国加利福尼亚大学的Yuster，Loeb和Sourirajan等首次制成了世界上具有历史意义的高脱盐率、高通量的反渗透膜。5、70年代初，杜邦公司的芳香族聚酰胺中空纤维反渗透器“Permasep B-9”问世，使反渗透的性能有了大幅度的提高。二、反渗透6、80年代初，全芳香族聚酰胺复合膜及其卷式元件问世，80年

16、代末，高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜工业化。7、90年代，超低压高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜也开始进入市场。8、反渗透目前已成为海水和苦咸水淡化最经济的技术。1994年反渗透海水淡化产量为1.2103m3/d，苦咸水淡化产量为5106m3/d；反渗透已成为超纯水和纯水制备的优选技术；另外，在各种料液的分离、纯化和浓缩，锅炉水的软化，废液的再生回用，以及对微生物、细菌和病毒进行分离控制等方面都发挥着应有的作用。二、反渗透2、反渗透基本原理:反渗透是利用反渗透膜选择性地只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，以膜两侧静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜

17、过程。如果将溶液和溶剂用半透膜隔开，并且这种膜只能透过溶剂分子而不能透过溶质分子，假定膜两侧静压力相等，则溶剂将从稀溶液侧透过膜到浓溶液侧，这就是以浓度差为推动力的渗透现象。如果将溶液直接和溶剂接触，这种运动就表现为从高浓度向低浓度的扩散。在恒温下，若将一种溶液和组成这种溶液的溶剂放在一起，最终的结果是溶液总会自动地稀释，直到整个体系的浓度均一为止。这是由于质点热运动所引起的结果二、反渗透2、分离机理：反渗透膜的选择透过性与组分在膜中的溶解、吸附和扩散有关，因此除与膜孔的大小结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切关系，即与组分和膜之间的相互作用密切相关。由此可见，反渗透分离过程中化学因素（膜

18、及其表面特性）起主导作用。半透膜 纯水 盐溶液渗透压外压a)C1=C2, p1=p2 (b) C1C2, p1=p2 (c) C1C2 , p1p2 (d)C1C2 , p1p2 1=2，1=2 12,12,1=2 ,p= 12,12, p 渗透与反渗透自从60年代开发了第一张反渗透淡化膜以来，随着膜技术的不断发展，其应用领域也得到不断拓宽，许多膜分离过程也被引入供水领域，用以处理硬度、色度和有机污染物，软化制取饮用水。纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本的经济性不断发展的新膜品种。CA-RO膜的开发RO复合膜的开发（1972年NS-100）低压高截留率RO膜（1995年开发

19、）超低压RO膜（1996年）NF膜（疏松型RO膜）三、纳滤 纳滤过程的应用：主要用于饮用水和工业用水的纯化，废水净化处理，工艺流体中有价值成分的浓缩等方面，其操作压力差为0.52.0MPa（或0.3451.035MPa），截留分子量界限为2001000（或200500），分子大小约为1nm的溶解组分的分离。纳滤过程特点介于反渗透与超滤之间对水中的分子量为数百的有机分子成分具有分离能力对于不同价态的阴离子存在Donnan效应物料的电荷性，离子价数和浓度对膜的分离效应有很大的影响。2、分离机理：NF 膜与RO膜均为无孔膜，通常认为其传质机理为溶解扩散方式。但NF膜大多为荷电膜，其对无机盐的分离行为

20、不仅由化学势梯度控制，同时也受电势梯度的影响，即NF膜的行为与其荷电性能，以及溶质荷电状态和相互作用有关。三、纳滤 Comparison of retention characteristics between NF and ROSolute RO NF Monovalent ions(Na,K,Cl,NO3) 98 99 90Bacteria & virusses 99 100) 90 50Microsolutes(Mw100) 0-99 0-50 1、在1861年Schmidt用牛心包膜截取阿拉伯胶，可称为世界上第一次UF试验，但此后一直没有大的发展。2、1963年Michaels开发了不

21、同孔径的不对称CA超滤膜。3、由于CA 膜物化性质的限制，1965年开始，不断有新品种的高聚物超滤膜问世，并很快商品化，19651975年是UF 大发展的阶段。近30年，超滤在工业上得到大规模的应用。四、超滤1、大分子化合物（蛋白质，核酸聚合物，淀粉，天然胶，酶等）3、乳液（润滑脂-洗涤剂以及油-水乳液）4、采用先与合适的大分子复合的办法，也可以用超滤来分离低分子量溶质，从而可达到某些含有各种小分子量可溶性溶质和高分子物质（如蛋白质、酶、病毒）等溶液的浓缩、分离、提纯和净化。应用：从液相中分离2、胶体分散液（黏土，颜料，矿物料，乳液粒子，微生物）四、超滤2、超滤原理一般认为超滤是一种筛孔分离过

22、程，在静压差为推动力的作用下，原料液中溶剂和小溶质粒子从高压的料液侧透过膜到低压侧，称为滤出液或透过液，而大粒子组分被膜所阻拦，使它们在滤剩液中浓度增大。3、分离机理一般认为UF的分离机理为筛孔分离过程，但膜表面的化学性质也是影响超滤膜分离的重要因素。即超滤过程中溶质的截留有在膜表面的机械截留（筛分）、在膜孔中停留而被除去（阻塞）、在膜表面及膜孔内的吸附（一次吸附）等三种方式。四、超滤微孔膜过滤（MF）是世界上开发应用最早的膜过滤技术。1、19世纪中叶就开始以天然或人工合成的高分子聚合物制成的微滤膜进行过滤。2、1907年Bechhold制得系列化多孔火棉胶并发表了第一篇系统研究微滤膜性质的报

23、告，首先提出了用气泡法测微滤膜孔径。3、1918年Zsigmondy等人最早提出规模生产硝化纤维素微滤膜的方法，并于1921年获得专利。五、微滤4、1925年在德国哥丁根（Gottingen）成立了世界上第一个微滤膜公司，专门生产和销售滤膜。5、第二次世界大战后，美英等国得到德国微滤膜公司的资料，于1947年相继成立了工业生产机构，开始生产硝化纤维微滤膜，用于水质和化学武器的检验。五、微滤6、1960年Sourirajan和Loeb公布了著名的LS膜制备工艺，同时随着聚合物材料的开发，成膜机理的研究和制膜技术的进步，微滤膜的发展进入一个飞跃发展的阶段。膜品种扩大到聚酰胺聚偏二氟乙烯（PVDF）

24、聚丙烯腈（PAN）聚碳酸酯或磷脂酰胆碱（PC）聚醚砜（PES）聚苯乙烯（PS）聚丙烯（PP）聚乙烯（PE）聚四氟乙烯（PTFE）、五、微滤应用实验室的微生物检测制药医疗饮料生物工程超纯水饮用水石化环保废水处理分析检测五、微滤2、微滤原理MF同RO、NF、UF一样，均属于压力驱动型膜分离技术。微孔过滤是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。微孔滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构，在静压差的作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，比膜孔大的粒子则被阻拦在滤膜面上，使大小不同的组分得以分离，其作用相当于“过滤”。由于每平方厘米滤膜中约包含1千万至1亿个小孔，孔隙率占总体积的70%80%，故阻

25、力很小，过滤速度较快。微滤主要从气相和液相物质中截留微米及亚米级的细小悬浮物、微生物、微粒、细菌、酵母、红血球、污染物等以达到净化，分离和浓缩的目的。其操作压差为0.010.2MPa，被分离粒子直径的范围为0.0810五、微滤3、分离机理一般认为MF的分离机理为筛分机理，膜的物理结构起决定性作用。此外，吸附和电性能等因素对截留也有影响。五、微滤早在一百多年前，人们就发现了渗透蒸发现象，但直到上世纪5060年代，以Kammermyer，Binning，Michaels和Long，Neel为代表的学者才开始了对渗透蒸发的系统研究。而该技术得到广泛重视是在能源危机后的70年代至80年代初。由于新的聚

26、合物的合成，膜制备技术的发展，以及工业中降低能耗的实际要求，第一代渗透蒸发膜才走向工业应用。六、渗透汽化渗透蒸发（气化）原理：渗透气化是指液体混合物在膜两侧压差的作用下，利用膜对被分离混合物中某组分有优先选择性透过膜的特点使该组分渗透通过膜并在膜的下游侧气化去除，从而达到混合物的分离提纯的一种膜分离技术。分离机理：（1）被分离的物质在膜表面上有选择性地被吸附并被溶解；（2）以扩散形式在膜内渗透；（3）在膜的另一侧变成气相脱吸而与膜分离开来。六、渗透汽化应用：渗透气化膜分离技术同其他膜分离技术最显著的区别在于它伴有相的变化，因此，曾一度被认为没有多大的应用价值，但后来发现它有惊人的单级高分离度，

27、因而得到人们的重视。大量的研究表明，在某些特殊场合下，它具有极大的应用价值，如在沸点相近或恒沸物的分离（苯-环己烷、苯乙烯-乙苯、二甲苯异构体等的分离；异丙醇的脱水浓缩；无水乙醇的生产）、有机物中微量水分的脱除等方面都占有优势。另外，渗透气化的操作简单，不需加入其他分离剂等物质，不存在产品和环境的污染问题。 六、渗透汽化1、1831年英国J.V.Mitchell发表了关于气体透过橡胶膜研究的文章。2、1866年Graham提出了气体透过橡胶膜的机制（溶解-扩散-蒸发）。4、1954年美国的Brubaker和Kammermeyer采用聚乙烯、丁酸-纤维素、氯乙烯-乙酸乙烯共聚体和聚三氟氯乙烯等膜

28、，对混合气体进行了分离浓缩的研究。3、1950年Weller和Steiner对混合气体中的特定气体用膜进行浓缩的程度做了理论分析。七、气体分离5、1965年S.A.Stern等为从天然气中分离出氦进行了含氟高分子膜试验，并进行了工业规模的设计。同年，美国Du Pont公司首创了中空纤维及其分离装置并申请了以聚丙烯腈膜、对苯二酸-乙二醇缩聚物膜分离氢、氦的专利，这一发明大大促进了气体膜分离技术的发展。七、气体分离应用举例：由合成氨弛放气中回收氢气；制取富氧空气；由天然气中回收浓缩氦气；以金属钯膜制取超纯氢；水果保鲜系统；医用富氧器2、分离原理：主要是根据混合原料气中各组分在压力的作用下，通过半透

29、膜的相对传递速率不同而得以分离的原理。七、气体分离电渗析技术是20世纪50年代发展起来的一项水处理技术。应用海水及苦咸水淡化放射性废水的处理海水浓缩制盐牛奶及乳清脱盐医药制造疫苗精制血清稀溶液中的羧酸回收丙烯腈的电解还原八、电渗析八、电渗析九 渗透汽化什么是渗透汽化？ 英文为：pervaporation简称PVAP或PV。 在膜两侧压差（跨膜压差）作用下，使料液侧混合物中优先吸着组分渗透通过膜，并在（邻近）下游侧膜截面上汽化，达到混合物脱水（易挥发溶质)与分离，获得纯化产物的一种新型膜分离技术。概述渗透汽化过程分类真空渗透汽化载气吹扫渗透汽化热渗透汽化使用可凝性载气的渗透汽化渗透液冷凝分相后部

30、分循环渗透液部分冷凝概述真空、载气吹扫渗透汽化过程示意图渗透汽化特征膜分离过程要求用第三相将两个主体相分隔，第三相即为具有选择透过性的膜。 推动力包括：压力差、浓度差、电位差等 渗透汽化是一具有相变的膜渗透过程 优点是：分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点 渗透汽化特征渗透汽化的三个步骤膜表面的吸附膜内的扩散膜下游的脱附、汽化渗透汽化特征分离作用的原动力： 依赖渗透组分与膜材料间的相互作用，非蒸馏的相对挥发度；渗透汽化可操作范围： 可渗透组分浓度较低、在环境温度下或低于环境温度均可操作，因此对一些热敏性物质的提纯具有独特优势渗透汽化的推动力 不受渗透压力的限制(与反渗透相比)，因为下游

31、的化学势低，同时，上游的料液不存在临界压力料液与膜的作用 料液与膜直接接触，导致膜溶胀，降低膜分离性能：提高通量、降低选择性渗透汽化特征下游蒸汽压 组分在下游的蒸汽压影响组分的通量，下游蒸汽压尽可能低（经济性）存在相变 需要提供渗透液的汽化热，导致最佳操作对象为低浓度混合物渗透汽化装置 没有明显的经济性适用范围，方便集成其它 在紧凑、简洁、灵活、多适用性等方面的评价中排3/31（流体分离技术）渗透汽化评价参数渗透通量J和分离因子膜蒸馏定义1986年，于罗马给出膜蒸馏的几层含义：使用的为多孔膜；膜不能被两侧料液润湿；挥发性组分以蒸汽形式通过膜；各组分通过膜的推动力是该组分在膜两侧的蒸汽压差；膜蒸

32、馏定义在膜孔中不发生毛细管冷凝现象；膜本身不影响其两侧不同组分的汽-液平衡；膜至少有一侧与料液直接接触。膜蒸馏原理膜蒸馏过程中膜内的汽-液界面膜蒸馏简介膜蒸馏为新型的膜技术始于 1960s年代主要用途：海水淡化苦咸水淡化稀溶液中有价值物质浓缩发酵产物的浓缩膜蒸馏的优点100地排斥溶液中的不挥发性物质：离子、大分子、固体颗粒；操作温度远低于传统蒸馏过程；操作压力比其它以压力为推动力的膜分离过程低；处理液与膜间的化学作用小；对膜机械强度要求低；与传统蒸馏过程比，操作所需汽相空间小。膜蒸馏的发展1963年，Bodell首次提出膜蒸馏概念：“一种将不可饮用含水流体转化为可饮用水的装置”，“用真空方式将渗透蒸汽从装置中移走”，但并未给出所用膜的结构和大小；1967年，Wely提出一种新过程来改进脱盐效率：“发现一支歌含空气的多孔疏水膜，能在压力系统中