醇、酚、醚性质和结构

1、醇、酚、醚性质和结构(Alcohols)醇I.醇被烃取代醇（羟基）1.1 醇的结构、分类、异构和命名1.1.1 结构甲醇（最简单）O: 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1 (sp3 )1.1.2 分类、异构、命名按 OH 连接烃基不同分类醇OH 连接 C 原子级数： 1 RCH2OH 2 R2CHOH 3 R3COH 伯 醇 仲 醇 叔 醇OH 连接 烃基种类饱和醇：ROH ( R = CnH2n+1 ) 不饱和醇：烯丙醇炔丙醇芳香醇：苄醇苯甲醇 一元醇CH3OH 甲醇乙二醇 二元醇 丙三醇 三元醇三种命名方法：异构普通命名法（基 + 醇）衍生物命名法（甲醇衍生物）IUPAC正丁醇仲丁

2、醇异丁醇叔丁醇正丙基甲醇甲基乙基甲醇异丙基甲醇三甲基甲醇1-丁醇2-丁醇2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇 系统命名法 主链：含-OH的最长的碳链为主链，称作“某醇”，编号：使-OH位次最小。标出羟基的位置。2-苯基-1-丙醇2,4-二甲基-3-己醇7,7 - 二甲基 4 - ( 2 - 苯基乙基 ) 3 - 辛醇3-丙基-4-戊烯-1-醇对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。编号时使羟基的位次最小。1-戊烯-4-炔1 2 3 4 5反-4-( 3,3-二甲基丁基)-6-苯基-5-己烯-3-醇羟基、双键 以羟基为小多元醇（含两个以上 OH 的化合物）1,2 - 乙二醇（俗称乙二醇）1,2

3、丙二醇（OH基相邻叫 ） ( 丙二醇)1,3 丙二醇（OH基被一个C隔开叫 ） ( 丙二醇)季戊四醇对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基。3-丙基-1,2,4-戊三醇2-羟甲基-2-乙基-1,4-丁二醇1.2 物理性质 C14: 有酒味的液体 C512: 油状液体 C12以上: 蜡状固体 1.2.1 氢键对物理性质的影响1.2.1.1 对沸点的影响分子量bpCH3OH3465CH3CH332-88 C2H5OH4678.5 CH3CH2CH344-44.5 十二醇186256 十三烷184235.4 相差153 相差123.5 相差21.4 1. 醇比烷 bp 高的多2. 随 M 的增大，

4、bp 0bpC 原子数ROHRHbp117.7108.0 支链越多，99.5 bp 愈低82.5 78.5 随OH增加，197 bp 增加很快290 原因：形成氢键氢键：25 30 kJ/mol 随 R 增大，对 OH 的遮蔽性大， 氢键不易形成1.2.1.2 氢键对溶解度的影响相似 C3 以下无限溶解形成氢键 n 丁醇 8g / 100g 水 n 戊醇 2g / 100g 水 随烷基的增大， 占的比例小相似相溶原理1.3 醇的反应氧化 氢活泼亲核取代，消除极性键的断裂酸性、酯化反应原因1.4.1 酸性和与活泼金属的反应剧烈，H2 自燃、爆炸不剧烈，（鉴别醇的反应）醇钠 反应中残留的 Na 可

5、用 C2H5OH 反应 除去 M ，反应不易发生，C8 不发生，只适应 C8 以下的醇特征：RONa 冻胶状白色固体，H2 放出（气泡）乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。 C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH 乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇钠的碱性比NaOH强。 醇也可作为质子的接受体，即可作为碱，溶于浓强酸。 低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为结晶醇。CaCl24CH3OH、 CaCl24CH3CH2OH、MgCl26CH3OH等。 可用此法除去乙醚中少量的乙醇。1.4.2 与无机酸的反应无机酸酯的生成硫酸酯甲基化试剂毒性强酸性硫酸甲酯酸性酯硫酸二甲酯中性酯硝酸酯硝

6、酸甘油酯炸药疏通血液磷酸酯磷酸三丁酯磺酸酯对甲基苯磺酸TSOR对硝基苯磺酸酯NSOR对溴苯磺酸酯BSOR甲基磺酸酯MSOR卤代烃的生成 (甲) 与氢卤酸的反应 反应活性： HIHBrHCl； (原因：酸性：HIHBrHCl) 烯丙醇（或芐醇）3ROH2ROH1ROHCH3OH (原因：C+的稳定性：321CH3+) 浓HCl无水ZnCl2 卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇： 例：醇与HX反应时，常伴有重排现象： 1.4.3 脱水反应(1) 分子内脱水CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OAl2O3 , 360或96%H2SO4 , 1706580%H2O1:1硫酸符合扎依采夫规则 醇的

7、脱水顺序：叔醇仲醇伯醇 CH3CH2CH=CHCH3H2O62%H2SO4, 87H2O46%H2SO4 , 87某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：历程：(2) 分子间脱水1.4.4 氧化胞二醇（不稳定）醛羧酸酮（一般不进一步氧化）不被氧化OHCO H反应1.4.5 邻二醇的反应1. 与 HIO4 (高碘酸）：弱氧化剂还原为碘酸AgNO3AgIO3鉴别邻二醇的特定反应，且可测定结构如：-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化均可断开的地方加羟基脱H2OII. 酚 (Phenols)酚 醇1 结构、命名（书中例子 p141） 、性质1 命名：苯酚2-甲苯酚邻-甲苯酚12先后顺序：COOH

8、 , SO3H , COOR , COX , , CN CHO , , OH (醇) , OH (酚) , SH (巯基)NH2 , OR , SR (硫醇基) , R , X , NO2165432后（取代基）前（母体）邻-羟基苯磺酸对-硝基苯酚COOH , SO3H , COOR , COX , , CN CHO , , OH (醇) , OH (酚) , SH (巯基)NH2 , OR , SR (硫醇基) , R , X , NO22 物理性质110.6-93182-43 bp: mp:形成氢键沸点高3 化学性质结构：Sp2有一 p 轨道，78大共轭体系，电子离域化8 电子数原子数O

9、上电子云密度减小，OH 电子云偏向氧， H 离去，酸性。2）CO 比单键的键能大，OC 不易断裂。在酚中不进行3）O 电子转向苯环，苯上的亲电取代易进行， 三化一付易进行。3. 1 酸性 pka161810116.38大于醇，小于碳酸酸性解释：78使酸性增强-电荷分散更稳定若：G 供电子基，酸性减小G 吸电子基，酸性增强3.2 酚醚的生成（ArONa + RX ArOR + X- )3.3 苯环上的亲电取代反应3.3.1 卤化2,4,6-三溴苯酚80 84%控制：4050主次150180主次3.3.2 硝化30 40%15%滴加（快被氧化）水蒸气蒸馏分离出来原因：形成分子内螯合物间位：沸点低蒸

10、气针状蒸出对位：无色（浅棕色） bp 高留在瓶内3.4 氧化3.5 与 FeCl3 的显色反应红、绿、蓝、紫III. 醚Ethers ROH被烃取代表示：ROR , ROAr , ArOAr109O醚键 sp31 醚的分类、结构、命名1.1 分类单醚混合醚R-O-R ( R = R)CH3OCH3R-O-R ( R R)CH3OCH2CH3不饱和醚C2H5OCH=CH2醚饱和醚芳醚硫醚环醚冠醚1.2 命名普通命名法：（简单的）R-O-RR R 时小在前大在后如：CH3OCH2CH3C2H5OC2H5甲乙甲乙醚（二）乙醚IUPAC:碳链长作母体，小的为取代基CH3OCH2CH3甲氧基乙烷化合物普

11、通命名IUPACCH3OCH3甲醚甲氧基甲烷CH3OC2H5甲乙醚甲氧基乙烷CH3CH2OCH=CH2乙基乙烯醚乙氧基乙烯CH3OCH2CH2OCH3乙二醇二甲醚1,2-二甲氧基乙烷1,4-二氧六环（二恶烷）1,4-二氧杂环己烷苯甲醚甲氧基苯二苯醚苯氧基苯4,4-二甲氧二苯醚2 醚的物理性质2.1 挥发性大与醇相比不成氢键，极性小乙醚：34.6/760mmHg2.2 水溶性小与水可以形成氢键，水中溶解度小两个例外：与水无限相溶4 醚的化学性质路易士碱H+ 路易士酸4.1 徉盐的生成（室温下进行）徉盐含氧化合物与 H+生成的产物，不稳定，易分解使醚溶于浓酸使醚与卤代烃分离4.2 与 HX 反应（

12、醚键断裂）（高温下进行）R R碳原子数小处断裂芳基醚如：过量亲核取代最高的浓度亲核取代历程：1 SN2 ; 2 ,3 SN1 (伴有消除反应） SN1 or SN2可鉴别醚类，烷氧基 C 原子数不超过 4 的醚原理：OR , R 不超过 C4 , C3 最好RORHIAgNO3 C 有氢的4.3 过氧化物的生成游离基的反应沸点高底部残存，热爆炸蒸醚：1）不明火2）不蒸干3）水槽环醚在合成上很重要，特别是小环环氧乙烷2,2-二甲基环氧乙烷2-甲基环氧乙烷环氧丙烷环氧丙烯开环反应为双官能的反应酸催化下开环1,4-二氧六环 与 四氢呋喃两个例外：与水无限相溶原因：包裹外露，H 键形成可与水无限相溶冠醚Crown - Ethers王冠醚大环的聚醚乙二醇环状聚合物种类繁多1967年发展起来C.J Kederson 美国化学家孔径18 冠 - 6原子总数一类化合物氧原子数二苯并-18-冠-6对碱金属、碱土金属有络合作用，具有选择性离子偶极作用K+： R = 1.3318-冠-6： R