物理化学课件：第7章-电解质溶液

1、2022/8/7电能化学能电解电池物理化学第七章 电解质溶液2022/8/7主要内容电化学的基本概念和法拉第定律 第7章 电解质溶液离子的电迁移和迁移数电导强电解质溶液理论简介2022/8/7 7.1 电化学的基本概念和法拉第定律（1）基本概念研究对象电化学用途两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池（2）法拉第定律定律的文字表示法拉第常数定律的数学式粒子的基本单元2022/8/7 电化学研究对象电能化学能电解电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。2022/8/7 电化学的研究内容电解质溶液理论 （离子互吸理论、离子水合理论、离子缔合理论、电导理论、离子平

2、衡理论等）电化学平衡 （可逆电池、电极电势、电动势与热力学函数之间的关系）电极过程 （分解电压、极化作用）电化学的应用2022/8/7电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学2022/8/7电化学技术与环境监测 电化学传感器离子传感器：掺EuF2 的氟化镧传感器监测饮用水或污水中氟的含量 硫化银+金属硫化物膜电极 测定相应金属离子(如Cu2 + 、Pb2 + 、Cd2 + ) 气体传感器： 氧化锆陶瓷传感器， 用于测定O2 、

3、CO2 、CO、SOx 电化学生物传感器： GOD 膜/ H2O2 电极或GOD 膜/ O2 电极酶传感器测定葡萄糖快速、灵敏、准确、结构简单、便于自动化硫化银+卤化银混合的晶体膜电极测定卤素离子(Cl 、Br 、I )尿素酶膜/ NH3 电极测定尿素尿素酶膜/ H2O2 电极测定尿酸 电化学分析2022/8/7在分子水平上研究生物体系荷电粒子(还可能包括非荷电粒子) 运动过程所产生的电化学现象生物分子电化学： 研究生物体系中多种低相对分子质量有机化合物(如邻苯二模拟生物分子在生命活动过程的作用和变化 生物电催化： 酶对生物体系中电化学反应催化作用 光合作用： 叶绿素分子的激发态,激发态的反应

4、、能量转换过程及模型 活组织电化学： 测定细菌的电位和离子浓度，以探测细胞中的离子行为 微生物燃料电池,利用电化学技术杀死微生物以净化水等 酚胺、吩噻嗪、生物醌、嘌呤类衍生物) 氧化还原行为CO2 的并入和还原,光和氧的来源等 初级电荷分离及其后的二级反应生物电化学2022/8/7电化学发展回顾 电化学是一门既古老又活跃的学科，已有200多年历史；回顾电化学发展史上的有贡献的人物和理论： 1799年，意大利人，伏打 ( Volta) 堆电池” 世上最早的电池： 2022/8/7电化学发展回顾 2022/8/7 1834年，英国人，“ Faradays Law ” 定量化地研究电化学现象，并第一

5、次明确提出了： “电解质” （electrolyte） “电极” （electrode） “阳极” （anode） “阴极” （cathode） “阴离子” （anion） “阳离子” （cation） 等概念电化学发展回顾 2022/8/71887年，Arrhenius 弱电解质溶液部分电离理论，引入电离度 概念。1889年，Nernst 方程建立，建立了电能-化学能的联系，可用电化学方法测定平衡热力学函数。1923年，Debye-Hckel 强电解质的静电作用理论，较成功地阐述了电解液的性质。电化学发展回顾 2022/8/71905年，Tafel 公式： = a + b ln i 定量给出

6、不可逆过程的 “过电位” 概念。1922年，捷克人:海洛夫斯基的极谱电化学分析（电化学方法，离子微量分析） 电分析方法。 电化学发展回顾 2022/8/7二十世纪前叶，电化学学科发展出现滞缓，其主要原因是用“平衡体系”考虑不可逆的电化学过程，亦即过多依赖于Nernst 方程（用于平衡热力学体系）。直到1950年代后，电化学中的动力学问题才得到重视。新材料、新体系、新方法的利用，对电化学的发展作用越来越大。电化学发展回顾 2022/8/7电化学发展趋势 i）向交叉领域发展: 有机电化学、生物电化学、光谱电化学、量子电化学等等。ii）向微观发展: 从原子、分子水平上研究电化学体系。并进一步向上拓宽

7、至纳米尺度，向下拓宽至单分子 (单原子) 水平 纳米电化学的兴起。这可能是解决电化学学科中一些长期未决的基本科学问题的关键。2022/8/7例如：随着纳米结构材料的引进，相关的新概念、新理论和新技术大大充实了半导体光电化学研究内容；而纳米结构半导体材料在太阳能光电转换、光电化学合成等领域有十分巨大的应用潜力。电化学发展趋势 2022/8/7参考书 1. 黄子卿，北京大学，“电解质溶液理论导论”，科学出版社（修订版） 2.查全性，武汉大学，“电极过程动力学导论”，科学出版社 3.高晓霞，北京大学，“电分析化学” 4.杨文治，“电化学基础”电化学教学从内容划分成三部分： 电解质溶液、电化学热力学、

8、电化学动力学。2022/8/7电化学反应的基本特征 电化学所研究的电化学反应不同于一般的化学反应，这可以从热力学与动力学两方面加以讨论。1、电化学反应的热力学分析一般恒温恒压下的化学反应是在只做膨胀功，而不做电功的情况下进行的，化学反应的做功潜力完全以热的形式转换，反应的Gibbs自由能降低，即2022/8/7例如: 锌片直接与硫酸铜溶液接触发生反应， 恒温恒压下的电化学反应，不仅作体积变化功，而且还作非体积变化功电功，电化学反应的做功潜力可以得到部分或全部发挥，反应的自由焓减少，即 当充分发挥时， 电化学反应的基本特征2022/8/72、电化学反应的动力学分析电化学反应不同于一般化学反应是其

9、反应机理之不同，电化学反应是在固液界面上进行反应，因此表现的是复相反应的特点，而且这里涉及到作用物的扩散过程、化学反应过程及反应的控制问题。其次电化学反应是电场存在下进行，反应的活化能不仅取决于反应物质的本性，而且与电极的本性，电极的表面状态及电极上的电位高低有关。电化学的基本术语2022/8/7两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1. 第一类导体2022/8/7两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担

10、第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2022/8/7正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：2022/8/7阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)2022/8/7

11、原电池与电解池电化学装置可以分为两种：（1）原电池：一种能对外输出电能的装置。例如铜锌电池（丹尼尔电池）。在原电池中进行的电化学反应G 0。2022/8/7原电池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：2022/8/7电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S) Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-

12、Cu(S)电极：2022/8/7法拉第定律的文字表述Faradays Law 在电极界面上发生化学变化物质的量与 通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各 个电极上发生反应的物质，其物质的量 相同，析出物质的质量与其摩尔质量成 正比。2022/8/7法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量（摩尔数） n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：或2022/8/7法拉第常数F=N0e 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-

13、19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-12022/8/7荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极 阳极荷二价电阴极 阳极2022/8/7荷电粒子基本单元的选取例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。2022/8/7荷电粒子基本单元的选取解法一取基本粒子荷单位电荷：即2022/8/7荷电粒子基本单元的选取解法二 t 同上取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，2022/

14、8/7法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。2022/8/77.2 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定2022/8/7 一. 问题的提出 通电于电解质溶液中，阴、阳离子分别向阳极、阴极移动，在相应的两极界面上发生氧化或还原反应。人们可能会问： （1）溶液中的电荷是如何迁移的？ （2）每种离子承担多少电量的迁移？ （3）离子迁移速度不同，能否破坏溶液的电中性？ （4）通电前后，溶液中各处浓度是否均匀或相同？2022/8/7 二.离子的

15、电迁移现象 离子在电场的作用下的运动称为电迁移。电迁移的存在是电解质溶液导电的必要条件。下面结合下图对电迁移过程进行介绍并引出离子迁移数。设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。2022/8/7 离子的电迁移现象2022/8/7 离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。20

16、22/8/7 离子的电迁移现象1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2022/8/7离子的电迁移现象2022/8/7离子的电迁移现象2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2022/8/7离子的电迁移现象2022/8/7三.离子电迁移的

17、规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。四.离子的电迁移率2022/8/7 离子的电迁移率式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。(又称为离子的绝对速率） 电迁移率的数值可以用界面移动法测量。常见离子的电迁移率2022/8/7 五.离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为1的量，

18、数值上总小于1。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：2022/8/7迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： 离子迁移数的定义2022/8/7 六.迁移数的测定方法1Hittorf 法（希托夫法） 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极

19、附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。2022/8/7迁移数的测定方法2022/8/7迁移数的测定方法Hittorf 法中必须采集的数据：1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。3. 电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了、还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。2022/8/7例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其

20、中含 ，通电后含 。迁移数的测定方法试求 和 的离子迁移数。2022/8/7迁移数的测定方法解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2022/8/7迁移数的测定方法解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。2022/8/7迁移数的测定方法解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。已知 2022/8/7迁移数的测定方法解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应

21、， 迁入。（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，2022/8/7 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2界面移动法通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。2022/8/7 界面移动法2022/8/7 界面移动法设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。 迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内， 迁移的数量为， 2022/8/

22、73电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值.（见第二部分）2022/8/7 7.3 电 导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用2022/8/7电导、电导率电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 （西门子）。电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：物体导电的能力通常用电阻R来表示，而对于电解质溶液，其导电能力则用电导G

23、来衡量。2022/8/7电导、电导率电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数：影响电导率的因素电解质溶液电导率的大小主要取决于两方面：离子的多少；离子的运动速率。外界条件的影响： a. 温度： 温度越高，离子的运动速率越大，电导率越大； b. 溶剂粘度： 溶剂粘度越大，运动速率越小，电导率越小。离子本性： a. 水化离子半径： 半径越大，则速率越小，电导率越小 b. 离子价数： 离子价数越大，则速率越大，电导率越大 c. 特殊迁移方式： H、OH是一般离子导电能力

24、58倍2022/8/7电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。2022/8/7电导率与浓度的关系2022/8/7电导的测定几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2022/8/7电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀

25、的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。2022/8/7电导的测定 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。2022/8/7电导率的测定电导池常数 单位是 。 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。如果知道电极间的距离和电极面积，测定电

26、导后就可以测定电导率。例题2022/8/72022/8/7摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。2022/8/7摩尔电导率2022/8/7 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 为了防止混淆

27、，必要时在 后面要注明所取的基本质点。2022/8/7摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。2022/8/7强电解质的 与c的关系 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家 总结的经验式为： 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。科尔劳奇Kohlrausch2022/8/7弱电解质的 与c的关系 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，

28、 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。弱电解质的 不能用外推法得到。科尔劳奇在测定多种电解质的无限稀释摩尔电导率时发现含同一种离子的各化合物的无限稀释摩尔电导率之间存在着如下的规律：电解质m104差值电解质m104差值KCl149.934.910-4HCl426.24.910-4LiCl115.0HNO3421.3KNO3145.034.910-4KCl149.94.910-4LiNO3110.1KNO3145.0KOH271.534.910-4LiCl115.04.910-4LiOH236.7LiNO3110.1离子独立移动定律科尔劳奇：在无限稀释溶液中，每

29、一种离子是独立移动的，不受其它离子的影响。某种电解质的m可认为是正、负离子无限稀释摩尔电导率之和。用公式表示为：离子的无限稀释摩尔电导率（可以查表）离子独立地运动，是它在无限稀释溶液中表现出的规律。如果不是无限稀释的溶液，离子的电导不仅与自身属性有关，同时还要受到其他离子的影响。这时的离子不再是独立地运动，电解质的摩尔电导率也不等于各离子摩尔电导率之和。离子独立移动定律 用已知的离子无限稀释摩尔电导率计算某些不能由实验方法准确地测定的电解质的无限稀释摩尔电导率，如弱电解质的无限稀释摩尔电导率和难溶盐类的无限稀释摩尔电导率。应用：例：计算25oC时难溶盐类AgCl及BaSO4的无限稀释摩尔电导率

30、。 解：61.9276.34138.26 10-4 Sm2mol-12 (63.6479.8)286.88 10-4 Sm2mol-1例题对于常见离子的无限稀释摩尔电导率m：离子水合半径越大，迁移率越小, m也越小影响离子的摩尔电导率的因素还有温度、溶剂等。一般有，温度升高，离子迁移速率增大，而且离子溶剂化作用减弱，粘度减小，m增大。溶剂不同， m不同，由于溶剂的介电常数不同，离子相互作用力不同。H的链式传递H+和OH的无限稀释摩尔电导率比其它一价离子要大得多（格鲁萨斯机理）。+2022/8/7几个有用的关系式对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。2022/

31、8/7 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为 ,查表得 ，（1） 检验水的纯度 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。电导测定的一些应用这样，纯水的电导率应为例题2022/8/7电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2022/8/7离子交换树脂净水装置2022/8/7电导测定的一些应用(2)计算弱电解

32、质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下： 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。2022/8/7电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：2022/8/7例1: 根据电导的测定得出25时AgCl饱和水溶液的电导率为3.4110-4Sm-1 ,已知同温度下配制此溶液的水的电导

33、率为1.6010-4 Sm-1,试计算25时AgCl的溶解度。解: 由于AgCl在水中的溶解度很小,其饱和水溶液的电导率(溶液)为AgCl的电导率(AgCl)和水的(H2O) 电导率之和,即(溶液)= (AgCl)+ (H2O)(AgCl)= (溶液)- (H2O)=(3.4110-4-1.6010-4)Sm-1=1.8110-4Sm-1测定难溶盐的溶解度举例2022/8/7AgCl饱和水溶液的m可看作是极限摩尔电导率即m(AgCl) m(AgCl)m(AgCl) = m,Ag+m,Cl-查表知:m(Ag+) = 61.9210-4 Sm2mol-1m(Cl-) = 76.3410-4 Sm2

34、mol-1故m(AgCl) = (61.92+76.34) 10-4 Sm2mol-1=138.2610-4 Sm2mol-1测定难溶盐的溶解度举例2022/8/7由公式m =/c 得：c=/m=(1.8110-4 Sm2mol-1)/(138.2610-4 Sm2mol-1)=0.01309 molm-3测定难溶盐的溶解度举例2022/8/7电导测定的一些应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。2022/8/7普通的滴定分析技术要求高（尤其在等

35、当点附近）；利用滴定终点前后溶液电导率变化来确定滴定终点（等当点） 电导滴定。电导测定的一些应用2022/8/7NaOH + HCl NaCl + H2O1. 用 NaOH 滴定 HCl：电导测定的一些应用2022/8/7初始：H+、Cl 参与电导，H+电导率很大，电导率 较大；滴入NaOH：部分H+与OH生成H2O，相当于用电导能力小的Na+ 代替部分H+，故溶液的电导率下降；NaOH + HCl NaCl + H2O电导测定的一些应用2022/8/7在等当点：反应完全，所有H+全被Na+取代，溶液电导率降至最低；过量NaOH：OH的电导率很大，过量的Na+、OH 使溶液电导率明显增大。Na

36、OH + HCl NaCl + H2O电导测定的一些应用2022/8/72. 用 NaOH 滴定 HAc NaOH + HAc NaAc + H2O 电导测定的一些应用2022/8/7初始： 弱酸的电导率较低 ( 低) ；滴入NaOH，部分HAc生成强电解质NaAc，电导率增加；NaOH + HAc NaAc + H2O 电导测定的一些应用2022/8/7过量NaOH，过量的OH、Na+参加电导，电导率增加更快；其转折点的 VNaOH 为等当点, 但由于生成物 NaAc 的水解使（弧型）曲线的转折点不明确；可用沿长线相交确定等当点。NaOH + HAc NaAc + H2O 电导测定的一些应用

37、2022/8/73. 利用沉淀反应电导滴定 AgNO3 + KCl AgCl + KNO3电导测定的一些应用2022/8/7滴定过程：部分的 KCl 被 KNO3 取代，电导 几乎不变（但若反应产生两种沉淀，则电导 下降）；等电点后：过量的盐AgNO3使电导率 迅速增加。 AgNO3 + KCl AgCl + KNO3电导测定的一些应用2022/8/74. 电导滴定的优点i） 对有色溶液的滴定，观察指示剂的变色困难，电导滴定终点易测；ii）可用于无合适指示剂下的滴定；iii）等电点的确定用沿长线相交法，滴定操作方便。电导测定的一些应用2022/8/7界面移动法电解质溶液通电时的性质电解规律 法

38、拉第电解定律迁移速率 电迁率迁移数迁移性质希托夫法迁移数的测定方法导电性质电导、电导率、摩尔电导率电导的测定方法离子独立运动定律离子摩尔电导率电导测定的应用弱电解质电离平衡常数难溶盐溶度积电导滴定等2022/8/7 7.4 强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论 电导理论2022/8/7 引 言 对于电解质溶液,由于电离出正负离子,且离子间存在静电引力作用,因此,既使溶液很稀,也显示出较大的非理想性 。于是在讨论电解质溶液的化学势时,要用活度代替浓度,而单个离子无法由试验测出,又需引入离子的平均活度和平均活度系数的概念。2022/8/7当溶液很稀，可看作是

39、理想溶液，则： 一.平均活度和平均活度系数非电解质溶液组分B化学势表示式2022/8/7平均活度和平均活度系数电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，2022/8/7平均活度和平均活度系数对任意价型电解质2022/8/7平均活度和平均活度系数定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）2022/8/7平均活度和平均活度系数从电解质的 求对1-1价电解质2022/8/7 写

40、出CuSO4，K2SO4与Al2(SO4)3离子平均浓度与电解质浓度的关系例12022/8/7解：先求平均浓度与电解质浓度的关系计算 m1.20 mol kg-1的MgCl2水溶液在298K时的电解质活度, 已知 .例22022/8/7二.离子强度用各种不同的实验方法测定电解质离子平均活度系数与浓度的关系, 所得的结果是一致的。浓度增大时,所有电解质的均随m的增大而减小,但经过一极小值后,又随m的增大而增大,因此,在该电解质的稀溶液中,活度小于试验浓度;但浓度超过一定之后,活度就可能大于试验浓度。对相同价型的电解质,如KCl和NaCl或CaCl2和ZnCl2,在稀溶液中,只要其浓度相同,离子的

41、平均活度系数几乎相同。对各种不同价型的电解质,浓度相同时,正负离子价数乘积越高, 偏离1的程度越大。2022/8/7 离子强度式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。 大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：2022/8/7离子强度离子强度的概念最初是从实验数据得到的一些感性认识中出来的, 它是溶液中由于离子电荷所形成的静电场的强度的一种度量, 而德拜-休格尔则从理论上,验证了这个关系。20

42、22/8/7三. 强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的主要靠具体的试验测定。至今，只对于很稀溶液的才可进行理论计算，对于浓溶液还没有找到合适的计算方法。这与强电解质溶液理论的现状有关。在历史上，人们很早就发现强电解质的依数性比相同浓度的非电解质溶液要大得多。2022/8/7强电解质溶液的离子互吸理论Arrhenius于1887年提出部分电离学说，该学说认为电解质在溶液中是部分电离的, 电离后产生的离子与未电离的分子之间呈平衡, 在一定条件下电解质都有一个确定的电离度。后经试验确定，这一学说较好的解释了弱电解质的实验结果，但将这种观点用于强电解质，则得到相互矛盾或与实验结果完全不符的情况。例

43、如，利用电导法和凝点下降法分别测定电解质电离度时，即使在相当稀的情况下所得结果也彼此不相符合。2022/8/7强电解质溶液的离子互吸理论试验结果说明了部分电离学说的局限性。问题主要在于：（1）它没有考虑电解质溶液中离子间的相互作用；（2）强电解质不存在电离度问题，不存在离子与未电离分子之间平衡。为解决问题，Debye和Huckel于1923年提出强电解质溶液理论。该理论认为，在低浓度时，强电解质是完全电离的：并认为强电解质溶液的不理想性完全是由于离子间的静电引力所引起的，因此人们也将Debye-Huckel理论称做离子互吸理论。2022/8/7强电解质溶液的离子互吸理论基于以上观点，Debye

44、-Huckel理论将强电解质溶液高度简化，提出以下模型：(1)强电解质在低浓度溶液中完全电离；(2)离子间的作用力主要是库伦力；(3)不管正、负离子的大小差别，把它们都当作电荷均匀的硬球；(4)离子间的静电势能比其热运动小得多；溶液的介电常数与溶剂的介电常数几乎相等。2022/8/7 强电解质溶液的离子互吸理论 显然，以上几点假设，只有在稀溶液中才是正确的，因此Debye-Huckel理论是强电解质稀溶液的离子互吸理论。 为了解决的计算,Dubye和Huckel提出了离子氛的概念。 2022/8/7强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ionic atmosphere） 若中心离子取正离子，周围有

45、较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。2022/8/7强电解质溶液的离子互吸理论2022/8/7四.德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。 由于单个离子的活度系数无法用实

46、验测定来加以验证，这个公式用处不大。2022/8/7德拜-休克尔极限定律 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。德拜-休克尔极限定律的常用表示式：2022/8/7德拜-休克尔极限定律 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：式中 为离子的平均有效直径，约为，是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，则2022/8/7五.德拜-休克尔-昂萨格电导理论弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周

47、围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。2022/8/7德拜-休克尔-昂萨格电导理论2022/8/7德拜-休克尔-昂萨格电导理论电泳效应（electrophoretic effect） 在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。2022/8/7德拜-

48、休克尔-昂萨格电导理论 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：电导公式式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。这个理论很好地解释了科尔劳乌施的经验式：2022/8/7 “电解质溶液理论”的展望Debye-Huckel理论虽然能适用于稀溶液，但是这个理论仍然有缺陷。首先，它完全忽略了离子的溶剂化作用以及溶剂化程度对离子间相互作用的影响。其次，它忽略离子的个性，把离子当作无大小区别且无结构的硬球。此外，还忽略了介电常数对静电作用的影响。2022/8/7 “电解质溶液理论”的展望电解质溶液理论要解决的重

49、要问题之一是计算 ，根据Debye-Huckel理论，初步的解决了稀溶液中的计算。为了解决较浓溶液的计算，后人分别从两个方面做了大量工作。一种是将Debye-Huckel的计算公式进行修正，例如Davies将公式增加一些参数，Meyer和Poisier修正计算方法等。 2022/8/7“电解质溶液理论”的展望另条途径是采用新的物理模型，例如离子水化理论和离子缔合理论。前者根据水合作用提出了包含水合数在内的计算活度系数的公式，后者则认为由于库伦力的作用会在溶液中形成“离子对”（但不是共价键分子），这种理论在电解质溶液理论发展中起着非常重要的作用。但由于离子的缔合情况是复杂的，至今还没有完全搞清楚。2022/8/7“电解质溶液理论”的展望总之，到目前为止，电解质溶液理论还是不完善。只有在寻求更合理的离子相互作用的模型和对液体的本性有了更深刻的认识之后，才能使溶液理论得到更进一步发展。2022/8/7MICHAEL FARADAY迈克尔 法拉第 (1791-1867) 英国化学家、物理学家，他是一个完全靠自学成才的人。1812年, 当他还是装订商学徒的时候，因在皇家学院听Davy的讲座就对化学产生了浓厚的兴趣。Davy 因爆炸造成眼睛暂时失明，任命法拉第作为秘书，偶然改变了法拉第的一生。2022/8/7MICHAEL FARADAY 法拉第把他听Davy