分子轨道计算Hartree课件

1、一、 库伦作用与交换作用 考虑 He原子的第一激发组态 (1s) 1(2s)1简单乘积波函数行列式波函数：单电子态记为：哈密顿算符： 5-4 分子性质的自洽场-分子轨道计算（Hartree-Fock）1第1页，共58页。 1、用简单乘积波函数计算能量期待值：其中：J1s2s 代表电子1、2间的库仑排斥，称库仑积分。2第2页，共58页。2、用行列式波函数计算能量期待值：3第3页，共58页。当 同自旋，当 反自旋，K1s2s 来自多电子波函数的交换反对称性，称交换积分。其中：4第4页，共58页。3、讨论 2、行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联 （不允许同自旋电子占据同一空间轨道）。3、

2、同自旋电子间存在非经典的“交换作用”，使总能量降低。 4、上述结论具普遍性。例如： 多电子原子中，n，l 相同的简并轨道上的电子，将分占 磁量子数m不同的分轨道，使其自旋平行。（Hund 规则） 。1、简单乘积波函数与行列式波函数用于计算多电子体系的能量期待值将（可能）给出不同结果。5第5页，共58页。二、 HartreeFock方程Hartree（1928）：对于稳定的分子或原子，其电子可认为是近似独立运动的，每个电子在由原子核和其他电子所形成的电场中运动。每个电子的状态由相应的单电子波函数描述。总的电子状态由单电子波函数的简单乘积描述（不考虑自旋和交换反对称） 。直观建立了一个等效单电子S

3、-方程： Hartree 方程Slater and Fock （1930）：给出了Hartree方程的变分法证明。进而将总电子状态用行列式波函数描述，用变分法给出了新的方程： Hartree-Fock方程1、背景 6第6页，共58页。2、 Hartree 方程 ：其它电子对电子1的平均库仑排斥作用需采用单电子近似。Hartree方程是用于处理多电子体系的等效的单电子Schrodinger方程：多电子体系的Schrodinger方程：若单电子Schrodinger方程已被求解,则多电子体系：7第7页，共58页。电子2对电子1的平均作用势：推广：N电子体系中其他N-1个电子对电子1的平均作用势：以

4、两电子体系为例：电子2在空间某处的几率密度；：电子2 在空间某处 体积元的电量设电子1，2 的状态分别为：8第8页，共58页。所以，单电子S-方程为：其中：称库仑算符。（Hartree方程）Hartree方程形式上是一个算符本征值方程，但实际上是一组积分-微分方程，Hartree提出用叠代法求解，称自洽场(SCF)方法:9第9页，共58页。 考虑到交换反对称性，电子波函数用单个行列式表示：3、 Hartree-Fock 方程其中Fock算符：则Hartree方程被改造为Hartree-Fock方程：它由一组正交归一的单电子波函数（自旋轨道）构成：10第10页，共58页。Hartree-Fock

5、等效单电子势：它包含了其他电子对电子1的库仑作用和交换作用。库仑算符：交换算符：注意：若反自旋，则上式为零。（同自旋电子才有交换作用）11第11页，共58页。可将自旋部分处理掉，得空间轨道 HF 方程:库仑算符：交换算符：对于闭壳层体系：12第12页，共58页。4、Fock算符的性质 (2) Fock算符是厄密算符。 (1) Fock算符是等效单电子哈密顿算符 （ Fock算符本征函数即分子轨道，本征值即轨道能）13第13页，共58页。(4) Fock算符之和： (3) Fock算符是分子点群的对称算符。 分子轨道 属于分子点群的不可约表示。 * Fock算符之和将电子间作用重复计入。(5)

6、Fock算符包含待求的自旋轨道（要用叠代法求解）。 14第14页，共58页。三、轨道能与电子总能量1、 轨道能 其中：15第15页，共58页。电子总能量不等于占据轨道的轨道能之和。（HF理论是一个双电子理论。）2、电子总能量给定核构型下的分子总能量为总电子能加上核-核排斥：16第16页，共58页。四、 基的引入: Roothaan 方程 空间轨道 HF 方程:引入一组已知函数（基函数） 将展开：C.C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 23,61 (1951) * 常用基组（近似的原子轨道）：STO-3G，3-21G， 6-31G， 6-311G， 6-31G*， 6

7、-31+G*， 6-311+G*，.17第17页，共58页。代入空间轨道 HF 方程 将展开式:上式左乘并积分, 得：得：18第18页，共58页。令:合并写成如下的矩阵方程：可得方程组：或写成矩阵形式：( Roothaan方程)（可得 m 个类似的方程： ）（接上页）19第19页，共58页。其中：它们分别代表分子轨道（空间轨道）和轨道能。-Roothaan方程（接上页）20第20页，共58页。1. 重叠矩阵 五. 重叠矩阵、Fock 矩阵、密度矩阵2. Fock 矩阵 为一 m 行m 列 Hermitian 矩阵 21第21页，共58页。其中, 分子实Hamiltonian 矩阵（ Fock

8、矩阵的单电子项）： 22第22页，共58页。Fock 矩阵的双电子项（电子排斥矩阵）, 由密度矩阵 P 和原子轨道的双电子积分给出： * 双电子积分记号: 所以： 1 1 2 2* * 23第23页，共58页。令： 同理可证： 则： 证明： 电子排斥矩阵： 24第24页，共58页。3. 密度矩阵 P定义电子密度矩阵：由于：所以：25第25页，共58页。2、HF计算的主要运算量是处理双电子（多中心）积分：但由于：F F(P) F(C0) , 所以必须用叠代法求解。3、Roothaan 方程在形式上是一个矩阵广义本征值方程：讨论： SCF 收敛条件：（1）电子能量：（2）密度矩阵：1、 Rooth

9、aan 方程把积分-微分方程组（HF）化为矩阵方程。26第26页，共58页。1、轨道能与电子能量 (1) 轨道能: 电离能的近似值(2) 电子能量和分子总能量：六、HF-SCF计算结果27第27页，共58页。势能面: 作为核坐标 的函数。2、 势能面、构型优化、振动频率分析：势能曲线（面）对于研究分子振动和化学反应动力学有重要意义。分子总能量为总电子能加上核-核排斥能，它随核坐标的变化构成核运动的势场，称势能曲面（线）：28第28页，共58页。平衡构型：势能面的最小点。且:构型优化就是寻找势能面的驻点（最小点和鞍点）。水分子的势能面 29第29页，共58页。势能函数可展为：在平衡核间距，有：因

10、此,例如: 对于双原子分子的振动 （谐振子模型）Re : 平衡核间距 平衡构型附近的势能面曲率给出分子振动力常数(力场) 。30第30页，共58页。* 对于多原子分子（多于一个振动自由度）,零点振动 能为： 平衡解离能：Re : 平衡核间距 零点振动解离能：双原子分子的解离能31第31页，共58页。反应过渡态：势能面的一阶鞍点。且:由势能面可以获得反应热、反应能垒的知识。32第32页，共58页。3、 分子性质计算 例如，分子的电偶极矩：同理,可计算分子的其他静态性质和谱学性质: 电四极矩、转动惯量张量、极化率、超极化率、NMR、ESR等。分子的性质由叠代收敛的基态电子波函数对相应的算符求期待值

11、得到：33第33页，共58页。4、电荷密度与布居数分析电荷密度 考虑一个占据空间轨道 的电子，它在空间 r 处 dr 体积元出现的几率为：几率密度（电子密度）：对于闭壳层分子,每个空间轨道占据两个电子，因此，总电子密度为：34第34页，共58页。上式中代入分子轨道（空间）的 Roothaan 展开：得：其中，电子密度矩阵：（接上页）：35第35页，共58页。(求和包括属于原子 a 的基函数-AO）原子a上的净电荷：原子 a 的核电荷数。Mulliken布居数分析（population analysis): 总电子数:原子a上的电子布居数：36第36页，共58页。小结： 37第37页，共58页。

12、七 、电子相关问题与HF理论的局限1 、HF理论的缺陷HF理论采用单行列式波函数，它考虑了同自旋电子的运动关联，但不考虑不同自旋的电子之间的运动关联，认为不同自旋的电子可以靠得很近，这将高估电子间相互作用能，产生误差。电子实际上并不能独立地运动，由于库仑排斥，一个电子禁止其他电子靠近，这称为电子运动相关或关联。38第38页，共58页。例：H2的解离HF理论（单行列式）：若考虑更多的行列式波函数，如：则线性组合：39第39页，共58页。2、电子相关能定义 ：非相对论的精确能量与HF极限能量之差。* 相关能 0.3-2% 电子总能量（与化学反应的反应能同量级）* 基组相关能：40第40页，共58页

13、。3、电子相关能的计算方法组态相互作用（CI） Configuration Interaction多组态自洽场（MCSCF） Multi-configuration SCF耦合簇方法 (CC) Coupled-cluster method多体微扰理论（MPx） Moller-Plesset perturbation theory密度泛函理论 (DFT) Density functional theory41第41页，共58页。1、Roothaan方程在理论上是否与Hartree-Fock方程等价？2、已知Fock算符是厄密算符, 试证明 Fock矩阵为厄密矩阵 .3、 试证明交换算符是厄密算符

14、. 4 、已知Li原子的基态组态为: (1s)2(2s)1, 试写出其电子总能量. (设轨道能为e1s、 e2s ，电子间的库仑积分均为J, 交换积分均为K) 作业:42第42页，共58页。5-5 密度泛函理论(DFT 方法) HF、CI、MPn： DFT： 一、发展历程 1927 Thomas-Fermi 统计模型处理重原子的多电子问题： 为待确定的电子密度函数。43第43页，共58页。1964 Hohenberg-Kohn定理，指出分子基态性质由其电子密度唯一地确定。1986-1991 梯度近似泛函。 Becke，PW (Perdew, Wang)，LYP (Lee, Yang, Parr

15、)1965 Kohn-Sham 方程：平行于方程，但包括电子相关。被固体物理学家用于处理固体问题，并逐渐成为固体量子理论的重要理论方法之一（“第一性原理计算”）。 1951 Slater 提出电子交换作用势。 认为每个电子周围有一个小区域（Fermi hole-费米孔），同自旋的电子不能进入。Slater用自由电子气模型和统计平均的方法将电子交换作用势表示成电子密度的函数（泛函）。 HF equation HF-Slater方程（ Xa 方程 ） 44第44页，共58页。二、Hohenberg-Kohn定理（1964）1、定理* 又表述为：基态分子的电子性质是电子密度的泛函。 对于基态分子，其

16、电子能量和其他电子性质由其电子密度唯一确定。 45第45页，共58页。 , 其中 是真正的基态电子密度函数任何一个满足 （对空间任何一点成立）的尝试的密度函数 ，其能量泛函的取值：2、定理(H-K变分定理)*即：正确的基态电子密度使能量的密度泛函取最小值。（波函数的变分原理：正确的基态波函数使得能量的期待值取最小值） （体系的真正基态能量）46第46页，共58页。 根据Hohenberg-Kohn定理，从原则上讲，分子基态性质都可由基态电子密度 r0 得到，而不必通过分子的波函数计算。但定理本身并没有告诉怎样得到 r0 。1965年Kohn-Sham提出了一个解决方案，可以得到基态的电子密度

17、r0 ，并从 r0 得到基态能量 E0 。 三、Kohn-Sham方程47第47页，共58页。引入 K-S轨道: 正交归一* K-S轨道是假想的单电子态，其物理意义由下式给出：自旋K-S轨道：则假想体系的状态可以取为Slater行列式波函数：假想存在一个电子间无相互作用的参考体系，其电子密度与实际体系的电子密度一致。（假设采用非限制性自旋-轨道）48第48页，共58页。其中： 假想体系（ Kohn-Sham 体系）的能量泛函：49第49页，共58页。其中：令实际体系的能量泛函： 经典库仑排斥项（Hartree项）。二分之一是为了避免重复计算。 Excr 称交换-相关能（交换-相关泛函）：包括

18、Vee 中的非经典项，以及实际体系与假想体系的动能之差。它与外势无关，是电子密度的一个普适性泛函。50第50页，共58页。若 泛函 Excr 已知，则可以从 r 求基态能量 E0 。而 r 可由 qi 决定，因此问题归结为求 KS 轨道 qi 51第51页，共58页。其中： 称交换相关势（可以由交换相关泛函得到）K-S 方程：因 Exc 是电子密度 r 的泛函，它对 r 的泛函导数也是 r 的泛函，而 r 是，的函数，因此交换相关势可表为坐标的函数。52第52页，共58页。* 是假想的参考体系的轨道，严格来说无物理意义，人们只是用它来计算电子密度。但经验表明占据的KS轨道与HF方法中计算的轨道相似。可以用来讨论分子的性质和化学反应。* 相当于HF方法中的Fock算符，但它不仅包含库仑作用和交换作用，也包含相关作用。除最后一项，各项的物理意义，与HF 方程相似。除HOMO外，K-S轨道的轨道能一般不服从Koopmans定理。K-S方程的等价形式： 其中： 53第53页，共58页。 严格的 Excr 具体形式目前尚不知道，理论工作者已采用各种模型进行了专门研究，并已提出一些近似的 Excr 。经常使用的大约有十多种。采用哪种，往往取决于要研究的实际问题。四、交换相关能密度泛函与交换相关势交换相关泛函：交换相关势：一般可分为：54第54页，共58页。ExchangeCorr