无机化学全册教案

1、PAGE PAGE 2绪 论 Introduction我的宗旨：To our students, whose enthusiasm and curiosity have often inspired us, and whose questions and suggestions have sometimes taught us.一、Chemistry the Central Science Chemistry has often been called the central science, because a basic knowledge of chemistry is essentia

2、l for the study of biology, physics, geology, ecology and many other subjects. 1二十世纪，特别是二十世纪后期，化学有了突飞猛进的发展。 (1) 冠醚（crown ether）的发现（The discovery of crown ether）：第一个冠醚的发现纯属偶然。工业化学家（杜邦公司）C. J. Pedersen要从一种单基保护邻苯二酚（1）与二氯二乙醚（2）制备双苯酚（3）：当用了稍微不纯的化合物(1)(含有一些未经保护的酚)，还得到了非常少的（0.4%）六醚(4)（二苯并（18）冠醚-6）KMnO4可溶于其

3、中，呈紫红色，他又合成了它们可以用来识别碱金属离子，从而开创了超分子化学（super molecular chemistry）的先河。Pedersen获得了1989年的Nobel chemistry prize. (2) N5 阳离子的首次露面（the discovery of the pentanitrogen ion）：在无水HF中，78下，由N2F2与AsF5反应：N2F2 + AsF5 N2FAsF6，将N2FAsF6与HN3（叠氮酸）反应：N2FAsF6 + HN3 N5AsF6 + HF。科学家惊讶的是N5居然能存在，当然N5比O2的氧化性更强：N5 + e (5/2) N2，N5

4、与水或有机物可发生爆炸反应。科学家正在试图制备纯氮原子的化合物N5N3，即：N5AsF6 + HN3 N5N3 + AsF5 + HF这样，就首次合成出同种元素组成的不仅是单质，N5N3可以是离子化合物，但至今还未实现这一反应。 (3) 1999年Science杂志上报导二氧化碳原子晶体的发现（the atonic crystal of cavbon dioxide）美国Lawrence Livemore 国家实验室(LLNL)科学家将CO2转化为具有类似SiO2的原子晶体：在40，将液态CO2装入高压容器中，用Nb : YbLiF4激光器加热到1800K和40GPa高压，CO2在微米级的红宝

5、石基片上(或者铂薄膜上)，形成类似SiO2的原子晶体。 Chemistry is an experiment science. Most discoveries in chemistry are made in laboratory.诺贝尔物理学奖得主，美籍华裔科学家朱棣文博士在北京出席”2000年国际拉曼光谱会议“之后，在上海交大，作了题为“斯坦福大学BIO-X研究实例分析”的专题报告，广泛深入地论述了生物与物理的统一，生物与其它学科融合发展的历史和现状，以及斯坦福大学等世界著名高等学府在BIO-X研究领域的最新研究方向与未来的应用前景，并回答了部分学生和教师的提问：问：“您认为在未来的生物

6、科学方面，最有可能的突破点在哪里？”朱：在交叉科学方面，那些在各自领域最优秀的科学家，用他们最新的技术共同完成的交叉课题。问：“您得了诺贝尔奖以后，仍在研究领域非常活跃，您是怎么样保持研究激情的？”朱：对我来讲，最有兴趣的事就是在实验室里做实验。在实验室，不断通过探索，将自已想知而未知的问题找到答案，就能使自己的学术思想保持年轻。二、怎样上无机化学课？怎样学好无机化学课？ 1无机化学课程的安排（The schedule of inorganic chemistry course）：在无机化学习题中已列出二十章：第一章 气体、液体和溶液的性质第二章 化学热力学基础及化学平衡第三章 化学动力学基础

7、第四章 电离平衡第五章 沉淀反应第六章 氧化-还原反应、电化学第七章 原子结构和元素周期表第八章 化学键和分子、晶体结构第九章 稀有气体第十章 碱金属和碱土金属第十一章 卤素第十二章 氧族元素第十三章 氮族元素第十四章 碳族元素第十五章 硼族元素第十六章 配位化合物第十七章 铜、锌分族第十八章 过渡元素（ = 1 * ROMAN I）第十九章 过渡元素（ = 2 * ROMAN II）第二十章 镧系、锕系元素和核化学PAGE PAGE 372 2无机化学与其它学科的关系。无机化学为什么要放在第一学期上？ （The relationship of inorganic chemistry and

8、other subjects） (1) Analytical Chemistry (2) Physical Chemistry (3) Structural Chemistry Inorganic Chemistry (4) Coordination Chemistry 都有密切关系无机化学是基础，是学习其它各科的基础，是提高学生化学素质的第一步 (5) Organic Chemistry (6) Rare Earth Chemistry (7) Biochemistry 3怎样学好无机化学这门课程（How do you study this course to get well ?）： 从无

9、机化学的内容来看，分成三大类： (1) Chemical principles，(2) Chemical theories， (3) Elemental chemistry(1)和(2)归属于Theoretical Chemistry，(3)归属于Descriptive Chemistry。我们既不能忽视理论化学，更不能忽视描述化学，这两个方面都要重视。因为在现阶段化学仍然是一门实验科学，各种化学理论的基础仍然是长期以来的大量实践。美国加州大学Mahan教授认为：“目前有一种倾向，即在大学一年级化学课程中逐渐增加化学基本概念、原子、分子的电子结构等，而往往去掉一些描述性化学，但我认为，如果学生

10、和教师忽视了物质的性质是推动化学发展的一种基本动力的事实，那将是一种错误。”总得来说，学好化学要用科学方法，要付出辛勤的劳动。对化学原理：弄清定义，基本公式，多做练习，熟练运用；对化学理论：发展历史，物理概念，物理图像，抽象思维；对元素化学：反复记忆，反复对比，不断总结，理论解释。 4教学参考书：无机化学上、下册（武大、北师大、大连理工大学）普通化学原理 北大 Principles of Modern Chemistry 5th edition David W. Oxtoby Basic Inorganic Chemistry 3rd edition, Cotton Descriptive I

11、norganic Chemistry 2nd edition, Geoff Rayner-Canham Concepts and Models of Inorganic Chemistry 3rd edition, B. E. Douglas General and Inorganic Chemistry 2nd edition, N.S. Akhmetov Chemistry the Central Science 8th edition, T. L. Brown Chemistry L.&P.Pauling. The Nature of Chemical Bond L. Pauling 5

12、关于作业问题：为什么要编写无机化学习题？因为几乎所有教科书后面的习题都已有习题集形式出的书。每次课后布置35题 homework，基本上每一章学完后交一次作业。 6关于考试：每学 期考两次，期中一次，期末一次。一学年总共四次。试题类型：选择题，填空题，问答与计算等。总共120分(20分附加分，英文命题)。三、Naming Inorganic Compounds(Nomenclature) 1命名（Nomenclature）来自拉丁文的nomen（name）和calare（call）在无机物的命名中，我们考虑三类物质的命名：离子化合物（Ionic compounds）、分子化合物（molecul

13、ar compounds）和酸（acids）。 首先我们要介绍元素的命名 2The name of ElementsAll but eleven of elements are given a symbol corresponding to one or two letters in the English name在十一种元素符号中，一个来自德文：钨W tungsten（wolfram）其他十个来自拉丁文（括号内为拉丁文）： Na sodium（natrium） Ag silver（argentums）K potassium（kalium） Au gold（aurum）Fe iron（fer

14、rum） Cu copper（cuprum）Sn tin（stannum） Hg mercury（hydrargyrum）Pb lead（plumbum） Sb antimony（stibium） 3离子化合物命名（Names of ionic compounds） (1) positive ions (cations)a单原子离子monatomic ionNa sodium ion Zn2+ zinc ion Al3+ aluminum ion b不同电荷的阳离子 Cations of differing chargesFe2+ iron(II) ion （ferrous ion） Cu c

15、opper(I) ion（cuprous ion）Fe3+ iron (III) ion （ferric ion） Cu2+ copper(II) ion（cupric ion）c非金属原子形成的阳离子 Cations formed from nonmetal atoms以-ium结尾（形成多原子离子，Polyatomic ions）MH4 ammonium ion H3O hydronium ion (2) negative ions (anions) amonatomic anions：以-ide结尾H hydride ion O2 oxide ion N3 nitride ion少数简单

16、的多原子阴离子也以-ide结尾OH hydroxide ion CN cyanide ion O22 peroxide ionbpolyatomic anions：以-ate或ite结尾 NO3 nitrate SO42 sulfate NO2 nitrite SO32 sulfiteClO4 perchlorate ClO3 chlorate，ClO2 chlorite ion ClO hypochlorite ioncanions derived by adding H to an oxyanion加hydrogen或dihydrogen HCO3 hydrogen carbonate i

17、on H2PO4 dihydrogen phosphate ion旧的方法也用bi-前缀来表示：HSO4 bisulfate ion HCO3 bicarbonate ion (3) the name of ionic compoundsBaBr2 barium bromide Al(NO3)3 aluminum nitrateCu(ClO)4 copper(II) perchlorate (cupric perchlorate) 4酸的命名（Names of acides） (1) 无氧酸（即阴离子以-ide结尾的酸）前缀hydro- + 元素名称 + 后缀-ic acid HCl hydr

18、ochloric acid H2S hydrosulfuric acid (2) 含氧酸 (oxyacids)HClO4 perchloric acid HClO3 chloric acidHClO2 chlorous acid HClO hypochlorous acid 5二元分子化合物的命名（Names of binany molecular compounds） (1) 数字前缀：mono-(1)、di-(2)、tri-(3)、tetra-(4)、penta-(5)、hexa-(6)、hepta- (7)、octa-(8)、nona-(9)、deca-(10) (2) 第二个元素名称以

19、-ide结尾，用希腊（数字）前缀表示原子个数。遇到两个元音，可以省略一个(3) 实例：Cl2O dichlorine monoxide，NF3 nitrogen trifluoride， N2O4 dinitrogen tetroxide， P4S10 tetraphosphorus decasulfideTraditional names：H2O water CaCO3 marble chalk limestoneNH3 ammonia Ca(OH)2 slaked limeCO2(s) dry ice NaHCO3 baking sodaNaCl table salt MgSO47H2O

20、epson saltN2O laughing gas CaSO42H2O gypsumCaO quick lime Na2CO310H2O washing sodas区和p区元素化学引言Introduction of the Chemistry of s and p Elements周期系中的主族元素（the elements in the main subgroups）即为s区和p区元素。每一周期（period）以两种s区元素开始，后面是六种p区元素（第一周期例外，只有两种元素）。一、原子半径（Atomic Radii）、电离势（Ionization Energy）、电子亲和能（Electr

21、on Affinity）和电负性（Electronegativity）的周期性变化（见第七章）二、s和p区元素的氧化态（Oxidation State of s and p Element）1外层s和p轨道之间的能量差 The Energy Difference (eV) of the Outer s and p Orbital in the Main Subgroups 2nd periodLiBeBCNOFNe1.92.84.65.36.014.920.426.83rd periodNaMgAlSiPSClAr2.12.74.55.25.69.811.612.54th periodKCaG

22、aGeAsSeBrKr5.96.76.810.412.013.25th periodInSnSbTeIXe5.25.86.68.810.16th periodTlPbBiPoAtRn(7)(9)(10)(12)(16) (1) 同一周期元素的最高氧化态的稳定性从左到右降低，这是由于s和p轨道之间的能级差增大，因此失去ns2电子的机会减少，例如第三周期： E3s3p：Si(5.2eV)，P(5.6eV)，S(9.8eV)，Cl(11.6eV) 的稳定性从左到右降低 (2) E3s3pE4s4pE5s5p可以解释实验上发现如下稳定性序列： PCl5AsCl5SbCl5，SF6SeF6TeF6， (

23、3) E6s6p的值特别大，所以6s2电子很难参与形成化学键，这种效应称为“6s2惰性电子对效应”（inert 6s pair effect）2通常周期系中奇数族元素的氧化数为奇数，偶数族元素的氧化数为偶数三、s和p区元素的配位数（Coordination Numbers of s and p Elements）1Fluoro and oxy complexes of selected elements)2nd period3rd period4th period2nd period3rd period4th period5th period主族元素从上到下，配位数增大；同种元素与不同配体配位

24、，配体体积越小，配位数越大。2共价化合物的分子轨道理论（The theory of molecular orbital of covalent compounds）(1) s、p区元素的价轨道(valence orbital)是外层能级，即ns、np轨道.虽然从第三周期开始，元素有相应的nd空轨道，但计算表明nd轨道所处能态相当高，以致形成化学键的可能性相当小。(2) 以SF6为实例Fig. 1 Energy diagram of the orbitals of the octahedral SF6 molecule分子轨道中SF6十二个价电子为 (s)2 (p)6 ( non)4 (3) 为

25、了解释s、p区元素共价化合物的性质，提出了两中心轨道和三中心轨道模型。 a两中心两电子键（two centre two electron）：由中心原子（A）轨道上的未成对电子与配位原子（L）轨道上的未成对电子形成。即为电子配对法中的共价键和分子轨道中的键。由分子轨道理论可知： Fig. 2 Diagram of the molecular orbitals of a Fig. 3 Diagram of the molecular orbitals of a two-centre two-electron reaction three-centre four-electron interacti

26、on b三中心四电子键（tree centre four electrons）：是由中心原子的一对成对电子对和二个配体（直线排列）的两个未成对电子形成的再如：BeH2 (a) (b)Fig. 4 (a) Energy diagram of the orbitals of (a) BeH2 molecule and (b) a scheme of their formation BeH2 Fig. 5 Three-centre orbitals in the XeF2 molecule c三中心四电子键又称为超共价键（hypervalence bond）(i) 可以解释VA 零类主族元素形成配位

27、化合物的结构和配位体数目，即解释配位数高于中心原子的未成对电子数。 例如ClF3、ClF5、XeF2、XeF4、XeF6 (ii) 超共价键的形成使中心原子上的电子密度向配体上移动，电负性越强的原子作为配体越有效。这就解释了为什么高氧化态的氟化物、含氧化合物稳定。(iii) 若中心原子的电离势越低，则共价键越强，即中心原子的电子密度越易移向配体。这就解释了为什么有SF4、SF6，而没有OF4，更无OF6；有PF5和NF3，而无NF5。 d第二周期共价键的另一个特点是形成pp键，但这种键不是第三周期以及后面周期元素的特性。这是因为随着原子序数的增加，其哑呤形的边变得更陡，使重叠几率变得更小。 由

28、于pp键稳定性不同，是三角形，是正四面体3IA和IIA族元素主要形成离子化合物，其配位数取决于正、负离子半径比和其它一些因素（如离子极化等），配位数高，一般为6，8。第一章 气体、液体和溶液的性质Chapter 1The Behaviors of Gas、Liquid and Solution1-1气体的性质The Properties of Gases本节的重点是三个定律：1道尔顿分压定律（Daltons law of partial pressures）2阿码加分体积定律（Amagats law of partial volumes）3格拉罕姆气体扩散定律（Grahams law of d

29、iffusion）一、理想气体(Ideal Gases)讨论气体性质时非常有用的概念1什么样的气体称为理想气体？气体分子间的作用力很微弱，一般可以忽略；气体分子本身所占的体积远小于气体的体积。即气体分子之间作用力可以忽略，分子本身的大小可以忽略的气体，称为理想气体。2理想气体是一个抽象的概念，它实际上不存在，但此概念反映了实际气体在一定条件下的最一般的性质。3实际气体在什么情况下看作理想气体呢？只有在温度高和压力无限低时，实际气体才接近于理想气体。因为在此条件下，分子间距离大大增加，平均来看作用力趋向于零，分子所占的体积也可以忽略。二、理想气体定律（The Ideal Gas Law）1由来(

30、1) Boyles law（1627-1691）British physicist and chemist The pressure-volume relationshipn、T 不变 ， V 1/ p or pV = constant(2) Charless law（1746-1823）French scientist1787年发现The temperature-volume relationshipn、p 不变 ， V T or V/T = constant(3) Avogadros law（1778-1823）Italian physicistAvogadros hypothesis :

31、Equal volumes of gases at the same temperature and pressure contain equal numbers of molecular. Avogadros law The volume of a gas maintained at constant temperature and pressure is directly proportional to the number of moles of the gas.T、p 不变 ， V n2理想气体方程式（The ideal-gas equation） 由上三式得：V nT / p，即pV

32、 nT，引入比例常数R，得：pV = nRT3R：Gas constantUnitslatmmol1K1Jmol1K1m3 Pamol1K1calmol1K1ltorrmol1K1Numerical Value0.082068.3148.3141.98762.36在标准状况下：4理想气体方程式应用（Application of the ideal-gas equation） 可求摩尔质量 (1) 已知p，V，T， m 求 M (2) 已知p，T， 求 M 5实际气体（Real gas）与理想气体的偏差(Deviations of ideal behavior) (1) 实例：1mol几种气体

33、pV / RT p曲线从两个图中，可以得知：a分子小的非极性分子偏差小，分子大的极性强的分子偏差大；b温度越高，压力越低，偏差越小。 (2) 实际气体分子之间存在着相互作用。实验证明，两个氩原子核之间距d 4时，f排斥起主要作用；d = 4 7时，f引力起主要作用，d 7时，氩原子之间的作用忽略。对于复杂分子的作用，缺少准确的数据，但类似的规律性为：近程排斥；中程吸引；远程为零。(3) 当排斥力起主要作用时，PV nRT ，因为在排斥力的作用下，即使增大一定的压力，由于排斥力的抵抗，气体的体积也不会变小，所以V实际偏大，产生正偏差，故 PV nRT ； 当吸引力起主要作用时，PV nRT，这是

34、由于分子之间存在的吸引力，使分子对外界的压力变小。所以p实际偏小，产生负偏差。故 PV nRT 。6对理想气体定律的修正 van der Waals equation（1837-1923）Dutch scientist，荣获1910年 Noble physical prize(1) 形式(2) 讨论：上式与pidVid = nRT相比：aVid = V实nb，n为mol数，b为每mol分子本身占有的体积 V实nb 就成了气体分子本身占有体积已被扣除了的空间，即为Vidb,为什么要在p实项上再加上一项呢？即为什么p实p理呢？降压的因素来自两个方面。(i) 由于分子内存在相互作用，所以分子对器壁的

35、碰撞次数减少，而碰撞次数与分子的密度（n / V）成正比；(ii) 分子对器壁碰撞的能量减少，它也正比于 n / V，所以压力降低正比于n 2 / V 2，即p实 + = pid。 a、b 称为 van der Waals constant，由实验确定。7从分子运动论推导理想气体定律(1) 基本假设（Basic hypotheses）：a物质由分子或原子、离子所组成。同一化学性质的物质，其粒子的大小、形状和作用是一样的；b分子作不规则运动；c气体分子对器壁的碰撞是弹性碰撞。Fig. 1.7 An elastic collision of molecule with a well(2) 推导(D

36、eduction)：设边长L的一个立方箱子；其中有N个气体分子。每个分子的质量为m，速度为u。假设有N/3气体分子沿x轴方向运动，其动量为mu。分子撞在左面箱壁A后，以原来的速度向右飞（因为是弹性碰撞），其动量为mu，因此每撞壁一次，分子的动量就改变了2mu。一个分子平均起来看，它向左、向右运动跨越容器，与器壁A连续两次碰撞之间所走的距离为2L。所以每个分子每秒钟的动量改变为 N / 3个分子每秒钟的动量改变为(单位时间内的动量改变)，P（压强）= f / S = f / L2 ， 即 实际上ni个分子，其速度为ui，作修正：pV = (n1u12 + n2u22 + + niui2 + )，

37、定义： ，称为速率平方的平均值（均值），代入上式，得 pV=，统计物理学又导出了气体分子的平均动能与温度的关系：单原子分子的平均动能与温度的关系：，kBoltzmanns constant，与pV = nRT作比较：nR = N k，则k = nR / N，而N / n = NAk的物理意义是分子气体常数 三、道尔顿分压定律（Daltons Law of Partial Pressures) 1801年1Deduction：假设有一理想气体的混合物，此混合物本身也是理想气体，在温度T下，占有体积为V，混合气体各组分为i（=1，2，3， i，)由理想气体方程式得：，即2表达式：3文字叙述：在温度

38、和体积恒定时，其总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和。4另一种表达形式： mole fraction在温度和体积恒定时，理想气体混合物中，各组分气体的分压（pi）等于总压（p总）乘以该组分的摩尔分数（xi）。5实验证明：Ramsay (18521916) British chemist, 荣获1904 Nobel chemical prize Fig. 1.8 Ramsays apparatus of verifying the law of partial pressures如左图：Pd 制小管只允许氢气通过，而不许氩气通过。在外管通入一定压强的氢气，平衡后，。不断改变氢气的压强（、），

39、则，关系式不变，从而验证了Dalton分压定律。6Application of Daltons law of partial pressures(1) 求分压：Sample Exercise 1：Suppose that hydrogen is collected over water at 25 .How much H2 (expressed in moles) has been collected when the volume of gas is 223 ml under atmospheric pressure of 74.2 cm Hg? Solution： ， =74.2 cm H

40、gThe vapor pressure of water at 25 is 23.8 mmHg (=2.38 cm Hg)Solving the ideal gas equation for n, we find (mol)(2) 求转化率：Sample Exercise 2：已知某温度、1atm下，A4B2(g)在密闭容中进行如下分解A4B2(g)2A2(g) + B2(g) 达到平衡时，容器的压力为1.4atm，求A4B2的转化率为多少？Solution： A4B2(g)2A2(g) + B2(g)1 0 0 1 2 = 0.2四、阿玛加分体积定律（Amagats Law of Parti

41、al Volumes）1什么叫分体积：混合气体中某组分i单独存在，并且和混合气体的温度，压强相同时，所具有的体积Vi ，称为混合气体中第i组分的分体积，图示为：2分体积定律：当温度，压力相同时，混合气体的总体积等于各组分分体积之和3Deduction： 五、格拉罕姆扩散定律 （Grahams Law of Effusion and Diffusion）1Difference between effusion and diffusion . The mixture of one gas with another is called diffusion. Effusion means gas mo

42、lecules move from a high-pressure region to a low-pressure region through a pin hole 2Grahams law: Thomas Graham discovered that the effusion rate of a gas is inversely proportional to the square root of its molar mass恒压条件下，某一温度下气体的扩散速率与其密度（或摩尔质量）的平方根成反比3表达式：4验证（1）实验证实：自白烟圈与管口的距离，可测得两种气体的扩散速率。(2) 理论

43、推导 由分子运动论的推导可知： ，气体的密度为当p = constant ， 又 思考：扩散时间与密度（或摩尔质量）之间的关系如何？5Application of Grahams law (1) 利用此定律可以测定未知气体的分子量（或原子量），Ramsay就是利用此法，测定了Rn的原子量。Sample Exercise：An unknown gas composed of homonuclear, diatomic molecules effuses at a rate that is only 0.355 times that of O2 at the same temperature. W

44、hat is the identity of the unknown gas? Solution：M = 254 g / mol 原子摩尔质量 =254 = 127 g / mol We conclude that the unknown gas is I2(g). (2) 可以分离同位素自然界中235U占0.7%，238U占99.3%，235U可以由热中子诱发裂变，而238U不能由热中子诱发裂变。从铀矿（pitchblende）(沥青铀矿，UO2)制备UF6（b. p. = 56）：3UO2 + 8HNO33UO2(NO3)2 + 2NO + 4H2O2UO2(NO3)22UO3 + 4NO

45、2 + O2 UO3 + H2UO2 + H2OUO2 + 4HF UF4 + 2H2O UF4 + F2 UF6这种微乎其微的差别，要求gaseous diffusion plant must be very large. The original plant in Oak Ridge Tennessee had 4000 diffusion stage and covered an area of 43 acres（267亩，1英亩 = 6.07亩）1-2 液体Liquids液体所表现出来的特性由其结构特点决定的。它处于完全混乱的气体状态和基本上完全有序的固体状态之间，所以它既不能象气体运

46、动论那样作基本假设，又不能象固体那样，通过一定的对称性作一些定量计算，因而液体的定量理论的发展到目前为止还不甚理想。但液体本身也有一些特性，如：粘度(viscosity)、表面张力(surface tension)、凝固点(freezing point)、沸点(boiling point)、饱和蒸气压（saturated vapor pressure of liquid），简称为蒸汽压（vapor pressure of liquid）。本节我们主要讨论液体的饱和蒸气压和凝固点。一、液体的蒸气压（Vapor Pressure of Liquid）1蒸发过程(1) 蒸发是液体气化的一种方式，也可

47、以称为相变过程（phase changes）。蒸发过程伴随着能量的变化(energy changes)。很显然，当液体不能从外界环境吸收能量的情况下，随着液体的蒸发，液体本身温度下降，蒸发速率也随之减慢。(2) 液体的蒸发热(heat of vaporization)，也称为蒸发焓(enthalpy of vaporization)。恒压、恒温下，维持液体蒸发所必须的热量，称为液体的蒸发热。2液体的饱和蒸气压（简称蒸气压） (1) 在液体表面，只有超过平均动能的分子，才能克服邻近分子的吸引，进入气相中蒸发。 (2) 在密闭容器中，在不断蒸发的同时，部分蒸气又会重新回到液体凝聚。 (3) 在一定

48、温度下，在密闭容器中，经过一定时间，蒸发与凝聚达到平衡，这时液面上的蒸气称为饱和蒸气。 (4) 由饱和蒸气产生的压强称为饱和蒸气压，简称蒸气压（vapor pressure of liquid）。 (5) 对于同一种液体的蒸气压不决定于液体的体积，也不决定于蒸气体积，只与温度有关，所以蒸气压仅与液体本质和温度有关。思考题：蒸气是气体，它是否服从Boyles law?3蒸气压与蒸发热的关系(The relationship between vapor pressure and enthalpy of vaporization)The ClausiusClapeyron equation（(克劳修

49、斯克拉贝龙方程式)(1) 以饱和蒸气压的自然对数ln p对绝对温度的倒数（1/T）作图，得到的图象是一条直线，乙醇的ln p与1 / T的关系如左图，符合下面的直线方程：R：gas constant C：直线的截距vapH：enthalpy of vaporization per mole of substance(2) Clausius-Clapeyron equation 假设在T1T2温度区间内，vapH不变，蒸气压分别为p1和p2，则 (1) (2) (1)(2)式，得或者 此式称为克劳修斯克拉贝龙方程式。(3) Applicationa已知T1、P1、T2、P2，求 vapH；b已知

50、vapH和一个温度下的p，求另一个温度下的p。Sample Exercise：The melting point of potassium is 62.3. Molten potassium has a vapor pressure of 10.00 torr at 443 and a vapor pressure of 400.0 torr at 708. Calculate the heat of vaporization of liquid potassium.Solution：By using the Clausius-Clapeyron equation vapH = 81.32（k

51、J mol1）二、液体的沸点（Boiling Point of Liquids）1液体的沸点是指液体的饱和蒸气压与外界大气压相等时的温度。2特征：在此温度下，气化在整个液体中进行，液体表现出沸腾。3沸腾与蒸发的区别：蒸发是低于沸点温度下的气化，仅限于在液体表面上进行，所以在沸点以下的液体气化和达到沸点时液体气化是不同的。4The boiling point of a liquid at l atm pressure is called its normal boiling point三、液体的凝固点（Freezing Point of Liquids）1液体的蒸气压与其固体的蒸气压相等时的温度

52、称为液体的凝固点。2低于凝固点的液体称为过冷液体(super cooling liquid)。这种现象称为过冷现象(super cooling phenomena)。液体越纯，过冷现象越严重，高纯水可以冷到40才开始结冰。因为液体越纯，结晶中心越难形成。过冷液体是不稳定的状态。结晶一旦开始，体系有趋向平衡的趋势。3水的三相点(Triple point)：气液固三相的平衡点。即纯水在平衡水蒸气压下的凝固点，气、液、固都是纯净的H2O。而冰点是指在标准压力下，被空气饱和的水的凝固点，即空气的饱和水溶液（含有少量N2、O2、Ar等）和冰（纯H2O）的平衡温度。所以水的三相点是指一个纯净、简单的体系，

53、是一个固定不变的状态；而水的冰点是指一个比较复杂的体系，随外界条件的不同略有差异。Fig. 1.13 Phase diagram of (a) H2O and (b) CO2. The axes are not drawn to scale in either case. In (a), for water, note the triple point A (0.0098, 4.58 torr), the normal melting (or freezing) point B (0, 1atm), the normal boiling point C (100, 1atm), and the

54、 critical point D (374.4, 217.7atm). In (b), for carbon dioxide, note the triple point X (56.4, 5.11atm), the normal sublimation point Y (78.5, 1atm), and the critical point Z (31.1, 73.0atm).4水的临界温度Tc (Critical temperature)气液平衡曲线不能无限延长。实验证明其顶点D为374.2和2.21107 Pa。温度高于374.2，水只能以气态的形式存在，再加多大外压，气体也不能液化。

55、在374.2以上，既然液态已不再存在，也没有气液平衡。所以D点是气液平衡曲线的顶端，就是水的临界状态。物质的临界点有何特征？什么是超临界流体？将一个刚性密封容器内部抽成真空，然后充入适量某液体物质（例如，31以下充入CO2）。在该温度下，该物质会有部分挥发成气态，当达到饱和蒸气压时，气液两相达到相平衡，液体表面成为两相的界面。当加热该容器时，容器内温度升高，蒸气压加大，符合ClausiusClapeyron公式。当温度升到某一特定点时（对CO2，该点温度为31）,气液两相的界面突然消失，两相变为一相，具有相同的密度，此时的气化热（相变潜热）为零，这一点称为该物质的临界点(critical po

56、int)。当T Tc，ppc时的流体称为超临界流体（supercritical fluid）。物质在超临界状态下有一些特殊的性质：(1) 在临界点附近，其密度与液态的密度数量级类似，而其流动性却更接近气态；(2) 超临界流体的密度随压力的变化改变极大；(3) 物质在超临界状态下可以溶解许多其在液态时不能溶解的物质，而且这种溶解度也随压力的变化会有极大的改变。1-3 溶液Solutions一、一些基本概念（Some Basic Concepts） 1分散系(Dispersion system) (1) 一种或几种物质的质点分散在另一种物质的质点中所形成的体系，称为分散系。分散系中又分为：分散相(

57、dispersion phase) ： 被分散的物质称为分散相分散介质(dispersion medium)： 容纳分散相的物质称为分散介质(2) 分类(Classification)： a均匀分散系(homogeneous dispersion system) b不均匀分散系(heterogeneous dispersion system)(3) 分散相直径：d 100nm 悬浊液、乳浊液。2溶液(Solutions)(1) 溶液是均匀的分散系。它包括分散相溶质(solute)，分散介质溶剂(solvent)。(2) 溶液的种类(kinds of solution)Table 1.1 Exa

58、mples of SolutionsState of SolutionState of SolventState of SoluteExampleGasGasGasAirLiquidLiquidGasOxygen in waterLiquidLiquidLiquidAlcohol in waterLiquidLiquidSolidSalt in waterSolidSolidGasHydrogen in palladiumSolidSolidLiquidMercury in silverSolidSolidSolidSilver in gold3溶解(Dissolve) (1) 溶解过程是物理

59、化学过程。固体盐的溶解常伴随热效应，两种液体之间的混合常伴随体积变化，也伴随热效应。 (2) 溶解度（solubility）a溶解平衡是一个动态平衡(dynamic equilibrium)。 b饱和溶液的浓度也可以认为是溶解度。溶解度除了用g/100g H2O表示，还可用 moldm3 ， % 表示。 c在室温下，s 10g/100g H2O称为易溶，s在110g/100g H2O称为可溶，s在0.1g 1g/100g H2O 称为微溶，s0.1g/100g H2O称为难溶。绝对不溶的物质是没有的。d影响溶解度的因素：(i) 内因：“相似相溶”：H2O (polar solvent)离子化合

60、物（Ionic compounds）,水极性分子（polar molecule）相溶较好non-polar solvent non-polar molecule 相溶较好(ii) 外因：温度(temperature)和压强(pressure) 温度：Solid：温度升高，溶解度有增大，有不变，有减少；Liquid：温度升高，溶解度增大。 温度升高液体分子间距增大， 分子易互溶Gas：温度升高，溶解度减少。压强：压强增大时，对固体、液体溶解度变化不大，但对气体的溶解度影响很大。4享利定律（Henrys law）气体溶解定律(1) 叙述：在一定温度和一定体积的液体中，所溶解的气体质量与该气体的分压