吸附离子交换

1、水污染控制工程 Water Pollution Control EngineeringE-mail: Department of Environmental Science and Engineering, Anhui University of ArchitectureCopyright Reserved! 1课程内容第五节 吸附 吸附原理, 吸附等温式, 吸附剂, 吸附工艺第六节 离子交换 离子交换原理, 交换树脂,交换平衡与计算2吸附法 Water Pollution Control Engineering3吸附吸附概述吸附等温式吸附剂吸附速率吸附工艺吸附设计简介4吸附 1.1吸附原理：

2、固体表面的分子或原子因为受力不均匀具有剩余的表面能，该力能够吸引其他物质在固体的表面上。固体称吸附剂，被吸附的称吸附质，吸附的结果是吸附质在吸附剂表面浓缩，而吸附剂的表面能降低。 Water Pollution Control Engineering1. 吸附概述5吸附 在水污染控制工程中吸附指利用多孔性的固体物质吸附水中污染物质到固体物质表面从而将污染物去除的方法。对废水中无机、有机污染物、重金属都有效，适宜处理低浓度废水(深度处理) 。 Water Pollution Control Engineering6吸附1.2 吸附类型： 物理吸附，是分子间力范德华力，吸附热小，可以单层也可多层吸

3、附，吸附无选择性，容易解吸，是可逆吸附，低温下物理吸附大，吸附量与表面积成比例。 化学吸附是形成化学键的吸附，吸附热大，具有选择性，单分子层吸附，化学键、离子交换或形成配位体。物理化学吸附常常同时发生。 Water Pollution Control Engineering7吸附吸附气体时则物理吸附热与气体液化热相当，而化学吸附与化学反应相当。 Water Pollution Control Engineering作用力吸附热是否可逆选择性吸附层数物理吸附范德华力小,气体液化热可逆无单、多分子层化学吸附化学键大,化学反应热不可逆有单分子层物理吸附与化学吸附的比较返回8吸附等温式 吸附等温式是描

4、述吸附量与平衡时液相中吸附质浓度的关系的数学式。吸附等温式描述的是物理吸附。 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式 (Henry等温式) Water Pollution Control Engineering2.吸附等温式(等温线)9 Langmuir吸附等温式： Langmuir第一个对吸附现象进行系统研究，提出“单分子层吸附理论”。假设固体表面各处的吸附力场均匀相同，表面吸附单分子层就饱和，且被吸附分子无相互作用，物理吸附。 吸附速率：Va kaC(1) .(1) 脱附速率：Vd kd .(2) 表示被吸附的分子占据固体表面的覆盖度。C为吸附质浓度，

5、ka、kd为吸附和脱附速率常数。Water Pollution Control Engineering吸附等温式10吸附等温式平衡时：kaC(1)kd kd+ kaC kaC ， k1=ka/kd 若以q、qm分别表示吸附量和饱和吸附量，则q/qm Water Pollution Control Engineering11吸附等温式 q /qm= 即为Langmuir吸附等温式，在液相中C实际是吸附质的浓度。Water Pollution Control Engineering12吸附等温式Langmuir吸附等温式吸附质在液相浓度C与吸附量q的关系 q =qm k1C1, q =qm k1C

6、1k1C 113吸附等温式Langmuir吸附等温式1/C对1/q的关系 = Water Pollution Control Engineering1/q01/C1/qm1/qm k114吸附等温式Freundlich吸附等温式(经验式): q KC1/n lgq =lgK + lgC K，n为常数，在低浓度下较适用。 K大小反映吸附性能，越大吸附量越大，n小吸附困难，而n大，吸附容易。 Water Pollution Control Engineering15吸附等温式Freundlich吸附等温式lgC与lgq的关系 lgq =lgK + lgC K大小反映吸附性能，越大吸附量越大;n小吸

7、附困难，而n大，吸附容易.注意：1/n反映了增量，增量大未必容易吸附，故n1n=1n1K17吸附等温式 BET吸附等温式： 可以解释实验观察到的5种物理吸附等温线，假设固体表面是均匀的，可以为多分子层吸附，每一单层符合Langmuir吸附，第二层以后的吸附是分子间的引力。 Water Pollution Control Engineering如果CsC,则：近似简化为Langmuir吸附等温式返回18吸附剂 固体物质都有吸附能力，只有具有巨大比表面积或很细的颗粒可以作为吸附剂使用。 水污染控制要求吸附剂吸附能力强,吸附选择性好,平衡液相浓度低,容易再生利用,机械强度高,化学稳定性高,来源广价格

8、低等。 废水处理用的吸附剂：活性炭, 吸附树脂,腐殖酸类,粘土矿物,硅藻土,活性氧化铝等。Water Pollution Control Engineering3. 吸附剂19吸附剂 (1).活性炭： 是以含炭物质为原料经过热脱水(120-130 ), 高温炭化(200-600 )和活化(700-900)制备的疏水性吸附剂，形状为粉末(几十微米),颗粒(圆柱形,无定型,大小数毫米),纤维状活性炭,粉末炭再生困难一般不重复利用,而颗粒炭造价高,但可以再生利用. 活化过程可以用药剂活化(化学)或气体活化(物理). 性质：比表面大(2000m2/g),微孔发达,2nm微孔,占活性炭比表面积的95,过

9、渡孔2-100nm,比表面积5%,100nm大孔. 具有好的吸附性能及化学性质稳定,耐酸碱.Water Pollution Control Engineering20吸附剂活性炭再生：1.加热再生:原理是挥发(容易脱附,低沸点分子量小的化合物,100-200 ),热分解(分解为小分子),炭化(难脱附的有机物).高温热再生分干燥,炭化,活化过程.需要少量的氧气以氧化有机物但不使活性炭燃烧损失.恢复95%,烧损5,方法简单,效果好,适应性广且无废液产生,但能耗大. Water Pollution Control Engineering21吸附剂 Water Pollution Control En

10、gineering泥浆泵失效炭脱水罐螺旋传送器废气处理装置再生炉水蒸汽冷却罐再生炭储罐炭末排水再生炭高温加热再生系统活性炭浆池22吸附剂2.药剂再生:通过化学反应使吸附质转化为可脱附易溶解的物质而解吸. 需要选择合适的化学物质,如常用有机溶剂脱附,化学再生损失小，而且可以在吸附塔内进行,物质容易回收利用,但再生效率低,再生不完全. 3.氧化再生:湿式氧化,电氧化,生物氧化,O3氧化等.Water Pollution Control Engineering23吸附剂 (2).吸附树脂: 具有立体网状结构,结构可根据需要控制,故适应广,选择性高,再生容易.类似吸附和离子交换之间的技术,具有活性炭吸

11、附能力强的优点,比离子交换树脂容易再生,多用来处理水中微量极性物质.如TNT废水毒性大,活性炭处理后再生困难(难脱附,热再生易爆炸),而吸附树脂可以高效处理且回收.Water Pollution Control Engineering24 (3).活性氧化铝,沸石,硅胶具有多孔结构的以Al2O3,SiO2成分为主的吸附剂。活性氧化铝:铝水合物加热处理，包括(水合)Al2O3,氢氧化铝晶体等。沸石：铝硅酸盐晶体，含Al2O3,SiO2成分。硅胶：硅酸聚合物，SiO2H2O吸附剂Water Pollution Control Engineering25吸附剂 (4).其他(腐殖酸,粘土矿物,粉煤灰

12、等)腐殖酸:天然含腐殖酸的泥煤,褐煤等直接使用或简单处理.富含活性基团,离子交换,螯合,凝聚,物理吸附,化学吸附等作用,故适宜处理重金属废水. 天然粘土矿物:种类多,来源广,价格低,使用方便,与腐殖酸一样也具有多重作用(吸附,凝聚,离子交换).Water Pollution Control Engineering返回26吸附速率 单位质量的吸附剂一定时间内吸附吸附质的量，多孔吸附剂吸附的过程：吸附质扩散通过水膜到达吸附剂的表面，(膜扩散)；吸附质在吸附剂的孔隙内继续扩散达到吸附点，(内扩散)；吸附反应。 Water Pollution Control Engineering4. 吸附速率27吸

13、附速率Fick定律，水膜内的溶质传质速度V： V=D = D(C-Ci)/k(C-Ci) D扩散系数m2/h，k为水膜的传质系数m/h，(C-Ci)水膜内外的浓度差kg/m3，为水膜厚度m。 Water Pollution Control Engineering28吸附速率吸附速度： VS=k(C-Ci)S S为吸附 剂的比表面积，m2/kg。 Water Pollution Control Engineering29吸附速率 影响吸附的因素：吸附剂性质，BET和孔结构： 吸附剂的表面化学性质：表面酸性碱性,低温活化容易生成表面酸性活性中心,而高温易于形成碱性活化中心。 吸附剂孔径大，对吸附质

14、的内扩散是有利的，但比表面积小，孔径小，不利内扩散，而且大分子物质直径可能大于孔径。对活性炭来说，由于比表面积由微孔决定，所以对大分子物质需要预处理。Water Pollution Control Engineering30吸附速率吸附剂孔径大小与吸附的关系示意图Water Pollution Control Engineering溶质分子水分子31吸附速率吸附质(污染物)性质溶解度，溶解度低容易被吸附；活性炭是非极性吸附剂，非极性溶质容易吸附，而活性氧化铝极性吸附剂，容易吸附极性溶质。 吸附质的分子大小，活性炭容易吸附分子量大的溶质，而沸石容易吸附分子量小，饱和与不饱和溶质液影响吸附过程。W

15、ater Pollution Control Engineering32吸附速率Water Pollution Control Engineering非极性 极性 饱和 不饱和大分子小分子炭素氧化铝活性炭硅胶分子筛沸石各吸附剂的适用条件比较33吸附速率废水性质: pH和温度,pH影响吸附剂的表面化学性质,对吸附质主要影响其结构与溶解度等。温度对液相吸附影响较小,吸附放热,所以温度高对吸附不利,根据废水性质选择吸附剂。反应条件: 接触时间.吸附过程要搅拌,水膜的厚度要薄,吸附剂需要合适的pH,接触时间长,提高吸附剂的吸附容量,但设备处理能力降低,作为深度处理的预处理情况。Water Pollut

16、ion Control Engineering返回34吸附工艺 (1).间歇吸附(混合接触吸附装置) 吸附剂与废水在反应器内混合, 搅拌, 静置. 一般用粉末吸附剂,需要两个反应器, 适宜水量小. Water Pollution Control Engineering5. 吸附工艺35吸附工艺(2) 连续吸附1.吸附设备 A固定床：吸附剂固定在吸附塔内，水流过吸附剂层,分为升流和降流式. 降流式出水水质好,但水头损失大,需要定期反冲洗;升流式出水略差,吸附剂容易流失,提高进水流速使吸附剂稍微膨胀,可以达到相当于反冲洗的效果. Water Pollution Control Engineerin

17、g36吸附工艺单床,多床串联,多床并联多床串连降流吸附塔示意图 A再生,B-C-D-E; B再生,C-D-E-A; 余类推Water Pollution Control EngineeringABCDE进水出水再生37吸附工艺B移动床：废水由下而上流动,吸附剂由上而下运动(间歇或连续),饱和的吸附剂从底部卸出.可充分利用吸附剂的吸附容量,悬浮物及时从塔底部随吸附剂排出,。 占地面积小,处理水质好,由于塔内吸附剂不能混,故操作要求高。 Water Pollution Control Engineering38吸附工艺移动床吸附塔示意图Water Pollution Control Enginee

18、ring装炭卸炭进水出水39吸附工艺C.流化床：吸附剂处于流化状态,为了避免吸附剂在全塔内混合,需要分层流化,废水由下而上,吸附剂基本按由上而下,使用小的吸附剂,对废水预处理要求低,反应速率快,处理能力强. Water Pollution Control Engineering废水吸附剂40 2.穿透曲线(1)吸附带：指正在发生吸附作用的那段填充层, 在吸附带下部的填充层几乎没有发生吸附作用, 而在吸附带上部的填充层已达到饱和状态, 不再起吸附作用.(2)穿透曲线：以吸附时间或吸附柱出水总体积为横坐标, 以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出的曲线叫穿透曲线.(3)穿透点：当出水吸附质浓度Ca为(0

19、.050.10)Co时所对应的出水总体积或吸附时间的穿透曲线上的那一点叫穿透点.吸附工艺Water Pollution Control Engineering41(4) 吸附终点：出水浓度Cb为(0.900.95)Co时所对应的出水总体积的穿透曲线上的那一点叫吸附终点（耗竭点）.(5) 吸附带长度：从ta到tb的t时间内，吸附带所移动的距离叫吸附带长度.吸附工艺Water Pollution Control Engineering在吸附吸附带饱和未吸附42穿透曲线:吸附工艺Water Pollution Control Engineering出水吸附质浓度C吸附时间tC0tatb穿透点吸附终点

20、CaCbCa = 0.050.10 C0Cb = 0.900.95 C043应用:考虑成本和吸附剂再生,预处理要求高.1.很低浓度废水的处理(回收利用),2.深度处理;3.饮用水处理等方面.吸附工艺Water Pollution Control Engineering44低浓度废水, 处理含汞废水:吸附工艺Water Pollution Control Engineering反应池混凝剂Ca(OH)2,NaS, FeSO4沉淀池HgS HgO 等吸附池吸附池排放空气(搅拌30min,沉淀2h)返回吸附池活性炭投加5，每年更换1次45设计计算 由实验确定吸附的参数，根据废水处理的程度、流量、吸附

21、工艺等确定。 以静态吸附为例：固定床吸附采用的床数并计算物料平衡。 q q平衡时单位吸附剂吸附的量，V溶液的容积，W吸附剂的量，C0Ce进水出水吸附质的浓度。 Water Pollution Control Engineering6.吸附设计简介46设计计算例题：废水流量20m3/h，进水COD 30mg/L，要求处理后COD 0.5 mg/L，吸附实验得到等温式为 q 0.226 Ce1/3，如果以静态吸附工艺处理，求每天需要的活性碳量。 由Ce0.5mg/L，代入得到q0.18 mgCOD/mgC。 W 78.6kg/d 如果以多级逆流工艺，可显著减少活性碳的量。 Water Pollut

22、ion Control Engineering47课程内容第五节 吸附 吸附原理, 吸附等温式, 吸附剂, 吸附工艺第六 节 离子交换 离子交换原理, 交换树脂,交换平衡与计算48离子交换 Water Pollution Control Engineering49离子交换 离子交换剂(树脂)的可交换离子与溶液中同电荷离子发生交换反应, 离子交换剂实质上是离子化合物, 但在水中不溶解. 离子交换是特殊的吸附,可逆的化学吸附.分为无机离子交换剂(沸石)和有机离子交换剂(包括磺化煤和离子交换树脂),磺化煤机械强度差,交换容量差,化学稳定性差.Water Pollution Control Engin

23、eering1.离子交换原理50离子交换离子交换特点：去除率高,可以浓缩回收物质,由于范围受限制,成本高,对废水预处理要求高,交换剂的再生存在问题.适用于给水的除盐,软化水,废水处理中多用于重金属废水,或回收贵金属等. Water Pollution Control Engineering51离子交换 离子交换树脂结构：交换树脂由具有空间网状结构的骨架(母体)和活性基团组成,活性基团分2部分:固定离子和交换离子,交换离子与固定离子电荷相反,如RSO3H+, R为母体, SO3为固定离子, H+为交换离子.树脂母体本身不是离子化合物,不溶解,无交换能力,需要活化.离子交换树脂呈球形,交换速度快,

24、机械强度和化学稳定性好,成本高. Water Pollution Control Engineering2.离子交换树脂52离子交换树脂分类:含酸性基团的阳离子交换树脂,强酸性RSO3H,弱酸性RCOOH，含碱性基团的阴离子交换树脂,强碱性RNOH,弱碱性RNH2OH,RNHOH等. 强酸性和强碱性可以在较广泛的pH条件下使用,而弱酸性由于在酸性条件下难以离解,故只能在中性或碱性条件使用,同样弱碱性树脂在中性或酸性下使用.Water Pollution Control Engineering53离子交换 从网状结构分类:凝胶和大孔型(大孔,巨孔),凝胶型无物理孔隙,只有在水中显示分子链之间的孔

25、隙,而大孔树脂具有物理孔隙,干燥态也有孔隙,孔隙大,吸附能力强,交换速度大. 外观:球形颗粒,半透明(凝胶树脂)或不透明(大孔巨孔),颜色灰白,乳白,淡黄褐色等,直径0.3-1mm左右. Water Pollution Control Engineering54离子交换交联度:树脂合成需要使用交联剂,交联剂的量占的比重为交联度,交联度高,孔隙率低,密度大,离子扩散速率低,对半径大或水合离子交换容量小,但形变小,稳定不容易破碎. Water Pollution Control Engineering55离子交换 交换容量:单位质量树脂可以交换离子的量,总交换容量和工作交换容量,是树脂最重要的性能

26、指标. 交换容量以滴定方法测量,也可计算,如:右图所示苯乙烯强酸交换树脂,分子量184,即184g交换1H+,每g交换容量为5.42mmol, 除去交联剂8,为4.98 mmol/g.Water Pollution Control EngineeringCHCH2SO3H56离子交换交换势: RH + M+ = RM + H+ 树脂 交换离子 平衡常数K = K反映了该交换树脂的交换能力,K越大,交换反应进行越彻底. 交换势与化学平衡不相同,与离子性质,溶液组成,以及树脂结构都有关系. Water Pollution Control Engineering57离子交换 交换势的规律(常温,低浓

27、度) 阳离子交换势金属价态越高,交换势越大;而同价阳离子与原子序数有关; H+离子对弱酸性阳离子交换树脂具有最高的交换势,对于强酸性则介于NaLi之间; 对碱性离子交换树脂,规律不定,但OH对弱碱性阴离子树脂具有最高交换势; 对螯合树脂,交换势与树脂种类有关,而大孔树脂同时具有强的吸附性能; 有机离子和金属络合离子交换势特别大. Water Pollution Control Engineering58离子交换Water Pollution Control Engineering 交换树脂再生：再生剂种类：根据废水性质以及树脂种类，酸性树脂可以用HCl，H2SO4再生，强酸性树脂可以NaCl等

28、再生;而碱性树脂可以用NaOH，而强碱性树脂可以用NaCl再生.再生剂用量，过多造成浪费甚至反而降低再生效率.59离子交换Water Pollution Control Engineering .水质对离子交换的影响 油类物质与悬浮物-堵塞或包裹树脂; 高价金属离子-树脂中毒; 氧化性物质-氧化破坏树脂的结构; pH值-对树脂本身的结构和废水中物质的存在形态有影响; 温度-高温交换速度快,但树脂有耐受温度.60离子交换 一价对一价反应： RA+ + B+ RB+ + A+ 平衡常数K = Water Pollution Control Engineering3. 离子交换平衡与计算61离子交换二价对一价反应： 2RA+ +