固体电解质教学课件教学课件

1、10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3 固体电解质传感器10.4固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用导电体通常可分为两大类第一类是金属导体，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化，其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。另一类是电解质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增大。10.1 固体电解质1）定义2）氧化物固体电解质的制备3）氧化物固体电解质电池的工作原理10.2 固体电解质电池在冶金方面的应用10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电

2、池的应用第十章 固体电解质电池及应用电解质导体或第二类导体 一种物质能否成为第二类导体，关键不在于他的形态，而是决定于离子在其中能否具有较高的迁移速度。 固体电解质就是一些离子在其中可以具有较高迁移速度的固态物质。因为是固体，容易具有一定的形状和强度，又因为在其中往往只有某些特定的离子才可具有较大的迁移速度，亦即只能成为某些特定离子的“通道”。它的发现为人们利用第二类导体开辟了一个新领域。10.1 固体电解质1）定义2）氧化物固体电解质的制备3）氧化物固体电解质电池的工作原理10.2 固体电解质电池在冶金方面的应用10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及

3、应用 固体电解质是固体电解质原电池的核心部分。固体电解质性能的好坏，主要取决于固体电解质的成分和制备工艺。由前面的介绍可知，对固体电解质的要求大致有以下几点：具有高的化学稳定性，在使用过程中不与所接触的其他物相组分发生作用。在高温下使用的固体电解质，还要求具有较高的熔点。 具有较低的电阻率，即固体电解质电池工作所依赖的导电离子在电解质中具有较高的迁移率。这是电池能够产生稳定电动势的条件。在工作条件下，具有较低的电子（或电子空穴）电导率，离子迁移数 ti 0.99 。具有良好的抗热震性能。致密，不透气，具有一定的密度与强度。10.1 固体电解质1）定义2）氧化物固体电解质的制备3）氧化物固体电解

4、质电池的工作原理10.2 固体电解质电池在冶金方面的应用10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用 在氧电池中，目前使用最为广泛的固体电解质是掺杂的ZrO2或ThO2。在ZrO2中使用的稳定剂有 CaO、MgO、Y2O3或（CaO+MgO）等，而ThO2中通常则以Y2O3 或La2O3作为掺杂物。 氧化物固体电解质通常以基体与掺杂物的混合粉末或共沉淀粉末压块后烧结而制成。以ZrO2-CaO固体电解质为例（混合粉末法），综合国内外情况，其制备过程大致可归纳如下：10.1 固体电解质1）定义2）氧化物固体电解质的制备3）氧化物固体电解质电池的工作原理10.

5、2 固体电解质电池在冶金方面的应用10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用配料 把ZrO2料（含ZrO2 99%以上，视要求而定）和预定量的化学纯CaCO3混合，在刚玉球磨罐中混磨。混磨时最好使用氧化锆球，以免带入杂质。磨后过325目筛（105Pa。而16000C时，Pe的数量级范围一般是在10-910-10 Pa之间，温度低时更小。如果采用空气参比电极，则 。可以认为满足了 条件，剩下的只是如何再创造一个氧分压为 的环境，而且使 固体电解质是离子导电，电解质传递电荷的过程中，会有物质输运发生。可以外加定向电流，使电解质1端的氧不断抽到II端，以实现

6、 的条件。 10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3固体电解质传感器10.3 固体电解质电池在冶金中的应用第十章 固体电解质电池及应用 利用固体电解质构成的传感器可分为以下几类： 型传感器电解质的传导离子就是待测物质的离子； 型传感器传导离子物质不是待测物质，但它们的反应产 物是固体电解质中活度恒定的组元； 型传感器辅助电极型传感器。利用外加辅助电极使待测物质，与传导离子物质在电解质界面建立一个局部热力学平衡，通过这一局部平衡，由电池电动势计算待测物质的浓度。 10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3固体电解质传感器10.3.1 型传感器10

7、.2.2 型传感器10.2.3 型传感器10.3 固体电解质电池在冶金中的应用第十章 固体电解质电池及应用 型传感器的应用领域：各种工业窑炉炉气分析。如连续测定锅炉、加热炉等废气中的氧含量、连续测定热处理炉等炉气的氧分压。电池表达式为分析的氧含量下限接近于Cr-Cr2O3的平衡氧压，在800时大约是10-23Pa。(2) 控制环境污染。测定废水的TOD（烧掉水中有机物所需用的氧量）值、控制发动机废气中的NOx含量。(3) 快速测定钢液中的氧活度。(4) 测定液态金属中的含氧量。如铜冶炼中用以快速或连续测定铜中含氧量、连续测定反应堆中的冷却剂液态钠中的氧含量、浮法平板玻璃生产中测定锡液的氧含量等

8、。10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3固体电解质传感器10.3.1 型传感器10.2.2 型传感器10.2.3 型传感器10.3 固体电解质电池在冶金中的应用第十章 固体电解质电池及应用 型传感器应用实例SO2和 SO3探测器 Ag-O-S体系的特点是，AgO在高温下不稳定，而在一定条件下，Ag可与Ag2SO4共存。换言之，在一定的温度和氧分压下，因存在反应 Ag2SO4 = 2Ag + SO2 + O2 和 Ag2SO4 = 2Ag + SO3 + 1/2O2Ag /Ag2SO4混合物能提供一个固定的SO2/SO3分压。然而，由于体系存在金属Ag，具有很好的电子

9、导电性能，因此，不适宜用作固体电解质，但却是最佳的参比电极候选体系。 在Li2SO4-Ag2SO4二元相图中，存在 a-Li2SO4(SS) + (Ag, Li)SO4(SS)和a -Ag2SO4(SS) + (Ag,Li)SO4(SS)两个两相区。一定温度下，在两相区的组成范围内，成分变化时，两个相的相对量可以发生变化，但组分的活度不变。尤其在510560，两个相都是高离子电导的固溶体，组分的活度也基本不随温度变化。因此这是一种十分理想的固体电解质。 10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3固体电解质传感器10.3.1 型传感器10.2.2 型传感器10.2.3 型

10、传感器10.3 固体电解质电池在冶金中的应用第十章 固体电解质电池及应用电池可表示为：(+) Au | Pt, SO2, SO3, O2 | Li2SO4(x=0.77)-Ag2SO4 | (Ag2SO4)(固溶体中), Ag | Au(-)电极反应与电池反应为：负极反应 Li2SO4 + 2Ag = 2Li+ + (Ag2SO4)+2e正极反应 SO3 + 1/2O2 +2Ag = Li2SO4电池反应 SO3 + 1/2O2 +2Ag = (Ag2SO4)电池反应的自由能变化为： ， 。式中，PO22100Pa，aAg2SO4 = 常数，aAg2SO4可以利用纯(Ag2SO4 + Ag)

11、作为参比电极的电池定出：得 aAg2SO4 = exp2F(E - E)/RT，通过两次实验就可将aAg2SO4确定。10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3固体电解质传感器10.3.1 型传感器10.2.2 型传感器10.2.3 型传感器10.3 固体电解质电池在冶金中的应用第十章 固体电解质电池及应用型传感器应用实例钢液定硅传感器 电池可表示为： (+)Mo | Mo + MoO2 | ZrO2(MgO) | ZrO2 +ZrSiO4 | SiFe | Mo(-)其中 (ZrO2 + ZrSiO4) 是点涂在固体电解质管外的辅助电极材料。负极反应 2O2- + S

12、i = (SiO2)SiSO4 + 4e正极反应 MoO2 + 4e = Mo(s) + 2O2-电池反应为 MoO2 + Si = (SiO2)SiSO4 + Mo(s)。 因电解质表面存在辅助电极，在固体电解质、辅助电极材料和铁水的三相界面处存在反应： ZrO2 + (SiO2)ZrSiO4 =ZrSiO4故总的反应为：MoO2 + ZrO2 + Si = ZrSiO4 + Mo(s)。电池电动势 10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3固体电解质传感器10.3.1 型传感器10.2.2 型传感器10.2.3 型传感器10.3 固体电解质电池在冶金中的应用第十章

13、固体电解质电池及应用如果考虑固体电解质电子导电的影响，电池电动势与铁液中硅活度的关系为：式中K是反应ZrO2 + SiFe + O2 = ZrSiO4的平衡常数； 是 (MoO2 +Mo) 体系的平衡氧分压；Pe是固体电解质的电子导电特征氧分压，在此氧分压下固体电解质的电子电导与离子导电相等。 10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3固体电解质传感器10.3.1 型传感器10.2.2 型传感器10.2.3 型传感器10.3 固体电解质电池在冶金中的应用第十章 固体电解质电池及应用 钢液定硅传感器的另一种设计是在固体电解质管外涂以（CaF2+SiO2）作为辅助电极。电池

14、构成： Mo | Mo + MoO2| ZrO2 (MgO) | SiO2 + CaF2 | Si |Mo。 在炼钢温度下，只要w(CaF2) 。上式可简化为10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用10.4.1 定氧电池10.4.2 其他固体电解质电池的应用10.4.3 在冶金上的应用第十章 固体电解质电池及应用将平衡常数K=O2/ PO2O代入上式得：按Nernst方程计算的活度为aO*=K1/2(PO2II)1/2/e2EF/RT。两式比较得： aO=(aO*)1/2-K1/41/42可以看出，不考虑电子导电，会造成

15、正偏差。其误差计算如下。ln PO2I= ln PO2II-4FE/RT （a）溶解反应1/2O2=O的G0= -RTln(O/PO21/2)，则2ln aO = lnPO2-2G0/RT （b）设PO2I=PO2，PO2II为参比氧压。（a）代入（b）得：2lnO= lnPO2II-4FE/RT-2G0/RT （c）对式（c）微分得：如果忽略标准自由能和参比电极氧分压的误差，只考虑温度和电动势测定的误差，可得相对偏差：10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用10.4.1 定氧电池10.4.2 其他固体电解质电池的应用1

16、0.4.3 在冶金上的应用第十章 固体电解质电池及应用(1) 测氮采用AlN电解质，其电池构成为Ir|Al,AlN|AlN|NFe|Fe，铂铑与铝生成液相合金。正极反应：N =1/2N2，1/2N2+2e=N2-负极反应：N2-=1/2N2+2e，1/2N2+Al(l)=AlN电池反应：Al(l)+N=AlNG0=G0AlN -G0N = -78560+20.37TG=G0 + RTln(1/fN%N) = -nEF%N = fN exp(-nFE/RT)(2) 测硫采用CaS电解质，电池构成为Cu,Cu2S|CaS-Y2O3|Fe,FeS，氩保护。注意，CaS在高温空气中不稳定，不能测钢中硫

17、。10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用10.4.1 定氧电池10.4.2 其他固体电解质电池的应用10.4.3 在冶金上的应用第十章 固体电解质电池及应用 利用固体电解质电池测定化合物的标准生成自由能。1、氧化物和复合氧化物 对于简单氧化物MXO，可以通过 Pt|Ma,MaO|ZrO2-CaO|Mx,MxO|Pt正极：MxO=Mx+1/2O2，1/2O2+2e=O2-负极：O2-=1/2O2+2e，1/2O2+Ma=MaO电池总反应：MxO+Ma=MaO+MxG=G0=G0MaO-G0MxO=-2EF所以 G0MxO

18、=G0MaO+2FE10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用10.4.1 定氧电池10.4.2 其他固体电解质电池的应用10.4.3 在冶金上的应用第十章 固体电解质电池及应用例如：可用固体电解质电池Pt|Ni,NiO| ZrO2-CaO|Cu,Cu2O|Pt测算氧化铜的标准生成自由能。 Pt|Ni,NiO| ZrO2-CaO|Cu,Cu2O|Pt电解质为管状或片状，片状封接在石英管或氧化铝管端头。参比电极混合物与铂丝一起与电解质一侧紧密接触，待测极混合物及铂丝与另一侧紧密接触。分别压紧、捣实，开口端用氧化铝粘接剂密封。

19、为改善电解质与铂丝的接触，可将铂片焊在铂丝上。其电池反应为： Cu2O+Ni=NiO+2Cu，G=G0=G0NiO-G0Cu2O=-2EFG0Cu2O=G0NiO+2FE。10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用10.4.1 定氧电池10.4.2 其他固体电解质电池的应用10.4.3 在冶金上的应用第十章 固体电解质电池及应用 利用固体电解质测定复合氧化物的标准生成自由能，在设计被测极时，必须根据相图、相律确定被测极由哪几相组成（平衡共存）。为设计成可逆电池，电解质与电极界面上的氧分压应仅是温度的函数，自由度为F=1，或

20、=K+1。即电极系统的相数等于组分数加1。由于气相（氧）总是存在的，所以固体相数应等于组分数。因此，测二元化合物时电极必须有两个固相，三元化合物则需三个固相。10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用10.4.1 定氧电池10.4.2 其他固体电解质电池的应用10.4.3 在冶金上的应用第十章 固体电解质电池及应用例如：测定FeTiO3及Fe2TiO4的标准生成自由能可通过以下固体电解质电池进行 Pt|Fe,TiO2,FeTiO3|ZrO2-CaO|Ni,NiO|Pt (a) Pt|Fe,FeTiO3,Fe2TiO4|Zr

21、O2-CaO|Ni,NiO|Pt (b)对于电池（a）正极反应 NiO=Ni+1/2O2，1/2O2+2e=O2-负极反应 O2-=1/2O2+2e，1/2O2+Fe+TiO=FeTiO3电池反应 NiO+Fe+TiO2=FeTiO3+Ni (1) G1=G0FeTiO3-G0NiO-G0TiO2=-2FE1 G0FeTiO3=G0NiO+G0TiO2-2FE1。对于电池（b）正极反应 NiO=Ni+1/2O2，1/2O2+2e=O2-负极反应 O2-=1/2O2+2e，1/2O2+Fe+FeTiO3=Fe2TiO4电池反应 NiO+Fe+FeTiO3=Fe2TiO4+Ni (2) G2=G0

22、Fe2TiO4-G0NiO-G0FeTiO3=-2FE2 G0Fe2TiO4=G0NiO+G0FeTiO3-2FE2。10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用10.4.1 定氧电池10.4.2 其他固体电解质电池的应用10.4.3 在冶金上的应用第十章 固体电解质电池及应用 固体电解质电池制备如下：在900C下用Fe2O3通过CO-CO2还原制备FeO，用FeO、TiO2粉按比例混合，在4000atm下压成105mm圆片，置于石英管中抽空，1000C保温一周制得Fe2TiO4和FeTiO3。Fe、Ni粉用Fe2O3和Ni

23、O在800C用氢还原制得。电极按比例，在4000atm下压成82mm圆片。10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用10.4.1 定氧电池10.4.2 其他固体电解质电池的应用10.4.3 在冶金上的应用第十章 固体电解质电池及应用2. 硫化物 CaS电解质高温稳定性差，适用硫分压范围及温度范围很窄，应用受到限制。 因此，可用氧化物电解质测定硫化物和硫酸盐的标准生成自由能。例1：测定MnS的标准生成自由能，采用 Pt|SO2(1atm),MnO,MnS|ZrO2-CaO|O2(空气)|Pt电池。正极反应 3/2O2(空气)

24、+6e=3O2-负极反应 3O2-+MnS=MnO+SO2（1atm）+6e电池反应 3/2O2(空气)+MnS= MnO+SO2(1atm) G=G0+RTln(PSO2(1atm)/PO2(空气)3/2)=-6EF G0MnS=G0MnO+G0SO2-(3/2)RTlnPO2(空气)+6FE。10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用10.4.1 定氧电池10.4.2 其他固体电解质电池的应用10.4.3 在冶金上的应用第十章 固体电解质电池及应用2. 硫化物 例2：测定NiSO4的标准生成自由能，可采用Pt|SO2(1atm),NiO,NiSO4|ZrO2-CaO|O2(空气)|Pt电池。正极反应 1/2O2(空气)+2e=O2-负极反应 O2-+SO2+NiO=NiSO4+2e电池反应 1/2O2(空气)+SO2(1atm)+NiO=NiSO4 G=G0+RTln(1/PSO2(1atm)/PO2(空气)1/2)=-2EF G0NiSO4=G0NiO+G0SO2-(1/2)RTlnPO2(空气)-2FE。10.1 固体电解质10.2 固体电解质电子导电的实验测定10.3 固体电解质传感器10.4 固体电解质电池的应用10.4.