无机化学教学课件氧化还原反应

1、第十一章 氧化还原反应11-1基 本 概 念11-2氧化还原方程式的配平11-3电 极 电 势11-4电势图解及其应用11-5电 解11-4化学电源简介11-3 电 极 电 势原电池和电极电势电池电动势和化学反应吉布斯自由能的关系（E与G的关系）影响电极电势的因素电极电势的应用3-1 原电池和电极电势在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为电能的结果。这一反应可在下列

2、装置中分开进行盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池（Primary Cell）正极（铜电极）：Cu2+ + 2e- Cu 负极（锌电极）：Zn Zn2+ + 2e-正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。电极反应： 电池反应：Zn+ Cu2+ = Cu+ Zn2+（总反应）氧化-还原反应的本质：电子得失盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。原电池的表示方法：(-)Zn|Zn2+ (C1) Cu2+ (C2)|Cu(+)“|”表示液-固相有一界面；“”

3、表示盐桥。在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度。例如：(-)Pt|H2(100KPa)|H+(1.0molL-1)Cr2O72(10molL-),Cr3+(1.0molL-1), H+(1.010-2molL)|Pt(+)负极:H2 2H+ + 2e-正极:Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3+7H2O总反应:Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O(-)PtCl2Cl-(C1) H+ (C2), Mn2+ (C3), MnO4- (C4) Pt(+)2、电 极 电 势在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由Zn传递

4、给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为原电池中Zn电极的电极电势比Cu电极的电极电势更负（或更低）。电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？双 电 层 理 论德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双电层理论”对电极电势给予了说明。“双电层理论”认为：金属晶体里有金属阳离子和公共化电子。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应的倾向存在。一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向： M Mn+(aq) + ne-，金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。沉 积另一方面

5、，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：Mn+(aq) + ne- M金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡： M Mn+(aq) + ne- 金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。溶解沉积根据这个理论，可以很好的解释Cu- Zn原电池中检流计偏向的现象。由于Zn比Cu活泼，故Zn电极比Cu电极上的电子密度大（上述平

6、衡更偏向右方）。 Zn2+/ Zn电对的电极电势更负一些，所以电子从Zn极流向Cu极。影 响 电 极 电 势 的 因 素影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。当外界条件一定时，电极电势的高低就取决与电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。3、标准氢电极和标准电极电势任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物质的H、G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电极（Standard Hydrogen electrode）作为基准。将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（Electrmotive Force）

7、就可以求出待测电极的电极电势的相对值标准氢电极H+=1.0molkg-11.0moldm-3 PH2=100kPa H2 2H+ + 2e H+/ H2= 0（课本：P358，图11-3 标准氢电极）标准电极电势用标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势，就可知道这些的标准电极电势（standard hydrogen electrode)，用表示。标准状态：组成电极的离子浓度为1.0moldm-3，气体的分压为100kPa，液体或固体都是纯净的物质。从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较

8、复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极（calomell electrode)作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。标准电极电势表课本P360说明：电池反应一律用还原过程：氧化型ne 还原型，因此电极电势是还原电势。查表时注意电极反应的溶液酸碱性。例：Cu2O + H2O + 2e 2Cu + 2OH-Fe3+ e Fe2+Fe3+、Fe2+存在于碱性溶液中，查碱表。氧化剂、还原剂的强弱可由值大小来判断：值越小，还原型物质是越强的还原剂;值越大，氧化型物质是越强的氧化剂。 值反映物质得失电子的倾向，它与物质的量无关。例：Cu2+ 2e Cu = +0.3

9、37V 2Cu2+ 4e 2Cu = +0.337V 该表为298.15K时的标准电极电势。因为电极电势随温度的变化而变化，所以，室温下一般均可应用表列值。标准电极电势是指标准状态下的电极电势（本表不能用于非水溶液或熔融盐）。- 电池电动势和化学反应吉布斯自由能的关系在等温等压下，体系的减少量等于体系所做的最大非膨胀功： = W非 在原电池中，非膨胀功只有电功一种，则：电 电功电量；正 负 因为1.60210-19C 1 mol电子的电量 =6.02210231.60210-19 =9.65104C1 法拉第 F=9.65104Cmol-1 n mol电子的电量 = Nf 所以rG = nFE

10、这个式子把热力学和电化学联系起来，已知E，可求rG，可判断反应方向；由rG可求E。3-3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素：电极的本性（种类）、溶液中离子的浓度、气体的压强、温度等。电池反应 :Fe3+ + H2= Fe2+ + H+ 正极： Fe3+/Fe2+ 负极： H+/H2根据化学反应等温式：rGm=rG+RTlnK C=1molL-1推广到一般电对： 氧化型ne 还原型T=298K时：（n=电子得失数）浓度对电极电势的影响1、对与浓度无关的电对例如：例：Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2OClO- + H2O + 2e Cl- + 2OH-其与 H+

11、 或 OH- 有关2、对含有H+、OH-的电对KMnO4在不同介质中的氧化还原反应酸性条件：2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ +5SO42-+3H2O 中性条件： 2MnO4- + H2O+ 3SO32- = MnO2+3SO42-+2OH- 碱性条件： 2MnO4- + 2OH-+ SO32- = 2MnO42-+SO42-+H2O3、沉淀生成对的影响例： Ag+ + e Ag Ag+ /Ag=0.779V 若在溶液中加入NaCl，使Ag+ 生成AgCl沉淀时，Cl-=1moldm-3，则这时的电对为 AgCl（S）+ e Ag（S）+ Cl-=Ag+ /Ag +

12、0.0591lgAg+ =0.799+0.0591lgksp/Cl- =0.799+0.0591lg（1.610-10）=0.221v7.4.7 电极电势的应用（application of electrode potentials）(1) 确定金属的活动性顺序(2) 计算原电池的电动势(3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱(4) 判断氧化还原反应进行的方向(5) 选择合适的氧化剂和还原剂(6) 判断氧化还原反应进行的次序(7) 求平衡常数(8) 求溶度积常数(9) 估计反应进行的程度(10) 求溶液的pH值(11) 配平氧化还原反应方程式(1) 确定金属的活动性顺序 试确定金属Fe、Co、Ni

13、、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.由以上数据可知，活动性顺序为： MnZnCrFeCoNiPb Solution 查标准电极电势表得：Example 16(2) 计算原电池的电动势 计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.查表知： Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) | NO3 (1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | PtNO3 + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O E0=0.94 V - -Fe3+ + e - Fe

14、2+ E0=0.771 VSolutionExample 17将各物质相应的浓度代入Nernst方程式由于电池反应式：EMF = E(+) - E(-)= 0.94 - 0.771 = 0.169VE (NO3 /HNO2) E (Fe3+ /Fe2+ ) -NO3 + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ - 氧化态 + ne- 还原态 Eq/v氧化态的氧化性增强还原态的还原性增强-3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2

15、e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- (3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。 当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性. 判断反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自发由左向右进行？ 因为 , 还原性Cu Fe2+ 氧化性Fe3+ Cu2+ ，故上述反应可由左向右自发进行Solution(4) 判断氧化还原反应进行的方向Example 18查标准电极电势表得： 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化为I2，而Br -和Cl -不发生变化.

16、在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？Solution 查标准电极电势表得：(5) 选择合适的氧化剂和还原剂Example 19 即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂. 同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.(6) 判断氧化还原反应进行的次序求下列反应在298 K时的平衡常Kq Zn + Cu2+ (1.0 mol/L) = Zn2+ (1.0mol/L)+Cu查标准电极电势表得：Solution(7) 求平衡常数Example 20 求：PbSO4的溶度积 已知 PbSO4

17、 + 2e- Pb + SO4 Eq = - 0.359 V2- Pb2+ + 2e- Pb Eq = - 0.126 VSolution 把以上两电极反应组成原电池，则电 Pb2+ /Pb为正极， PbSO4 /Pb为负极，电池反应为：(8) 求溶度积常数Example 21所以Kq = 5.56 107 (此即氧化还原反应的平衡常数) 正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底. 因此，可以直接利用 Eq 的大小来估计反应进行的程度. 一般的，平衡常数 Kq =105，反应向右进行程度就算相当完全了.当 n=1 时，相应的 Eq =0.3 V，这是一个直接从电势的大小来衡

18、量反应进行程度的有用数据.(9) 估计反应进行的程度 298 K 时，测得下列原电池电动势为 0.460 V，求溶液的 pH 值. 得：Solution(10) 求溶液的pH值Zn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) | H+(?) | H2 ( 100 kPa ), PtZn + 2H+ = Zn2+ + H2 E = 0.460 VE ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V E ( H+/H ) = 0.000 VExample 22应用标准电极电势表，完成并配平下列方程式 MnO4- + Br- + H+ Solution 查表，找出氧化剂 MnO4- 和还原剂 Br- 的相应电对MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E =1.51VBr2 + 2e- 2Br- E =1.07V (11) 配平氧化还原反应方程式Example 23 求电子得失数相等 2） MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O+ 5） Br2 + 2e- 2Br-2MnO4- + 10Br- + 8H+ 2Mn2+ + 5Br2 + 4H2O依据反应前后原子个数相等，写成分子方程式2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Br2 + 4H2O + 6K2SO47. 5. 1 元素电势图 (latimer diagr