化学第五章醌类化合物课件

1、第五章 醌类化合物Quinonoids第1页，共38页。第五章 醌类化合物结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离4概述31醌类化合物的理化性质33醌类化合物的光谱特征5第2页，共38页。一、概 述醌类化合物（quinonoids）：是存在于自然界中一类分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的化合物总称。生理活性: 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用。第3页，共38页。第五章 醌类化合物结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离4概述31醌类化合物的理化性质33醌类化合物的光谱特征5第4页，共38页。二、结构类型有邻苯醌和对苯醌两种天然的多为对苯醌常见的取代基:O

2、H, OMe Me和烷基等 对苯醌 邻苯醌（一）苯醌第5页，共38页。二、结构类型第6页，共38页。二、结构类型 三种可能结构，但天然的萘醌仅有-萘醌 （二）萘醌-(1,4)-(1, 2)amphi-(2,6)第7页，共38页。二、结构类型 包括邻菲醌和对菲醌两种。（三）菲醌第8页，共38页。二、结构类型 包括：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。（四）蒽醌第9页，共38页。二、结构类型1.单蒽核类 （1）天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。 1,4,5,8位为位 2,3,6,7位为位 9,10位为meso位第10页，共38页。二、结构类型其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。 第11页

3、，共38页。二、结构类型（2）氧化蒽酚衍生物 氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易被还原为蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。第12页，共38页。二、结构类型（3） 蒽酚和蒽酮衍生物蒽醌 蒽酚 蒽酮第13页，共38页。二、结构类型2. 二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接(C10-C10)和位(C1-C1或C4-C4)相连。 第14页，共38页。二、结构类型萘骈二蒽酮衍生物 第15页，共38页。醌类化合物结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离4概述31醌类化合物的理化性质33醌类化合物的光谱特征5第16页，共38页。三、醌类化合物的理化性

4、质1. 酸性（1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；（2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： -羟基 -羟基游离蒽醌的酸性强弱顺序为：含COOH 2个以上-OH 1个-OH 2个以上-OH 1个-OH 溶于NaHCO3 溶于Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH 第17页，共38页。三、醌类化合物的理化性质2. 颜色反应: Feigl反应无色亚甲蓝显色Borntrger反应金属离子活性次甲基试剂亚硝基二甲基苯胺颜色反应第18页，共38页。三、醌类化合物的理化性质（1） Feigl反应:醌类衍生物在碱性条件下经加热与醛类及邻二硝基苯反应, 生成紫色化合物。原理:第19页，共38页。三

5、、醌类化合物的理化性质 (2)无色亚甲蓝反应: 适用于苯醌和萘醌，用于PC，TLC的喷雾剂，显蓝色斑点。显色剂无色亚甲蓝第20页，共38页。三、醌类化合物的理化性质(3)与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven法) 苯醌及萘醌类: 醌环上有未被取代的位置，可在氨碱性条件下与活性次甲基试剂(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等)反应生成蓝绿或蓝紫色。第21页，共38页。三、醌类化合物的理化性质 (4) Borntragers反应羟基醌类遇碱颜色加深，呈橙、红、紫红及兰色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色第22页，共38页。三、醌类化合物的理化性质第23页，共38页。三、醌类化合物的理化性

6、质 (5) 与金属离子的络合反应具有-OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物而呈色。第24页，共38页。三、醌类化合物的理化性质(6) 对亚硝基二甲苯胺反应羟基蒽酮类(9或10位未取代)绿色第25页，共38页。醌类化合物结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离4概述31醌类化合物的理化性质33醌类化合物的光谱特征5第26页，共38页。四、醌类化合物的提取和分离(一) 提取法 1. 有机溶剂提取法 游离醌类氯仿、苯、乙醚等提取； 蒽醌及其苷甲醇、乙醇提取 2. 碱提取-酸沉淀法 提取羟基醌类或COOH化合物，溶于碱水中，加酸后析出。 3. 水蒸气蒸馏法 适用于分子量小、有挥发

7、性的苯醌及萘醌化合物。第27页，共38页。四、醌类化合物的提取和分离（二） 分离方法1、蒽醌苷类与游离蒽醌苷元的分离 先酸化，乙醇提取 氯仿提取取苷元， 蒽醌苷类不溶氯仿。第28页，共38页。四、醌类化合物的提取和分离2、游离羟基蒽醌的分离 （1） pH梯度萃取法-分离蒽醌 根据酸性大小，采用pH不同的碱性水溶液进行萃取（碱性由小到大），再酸化得到沉淀。 一般而言：-COOH5%NaHCO3； -OH5%Na2CO3； 二个-OH1%NaOH； 一个-OH5%NaOH第29页，共38页。四、醌类化合物的提取和分离例如：萱草提取物中主要含有下面4种化合物，采用pH梯度萃取法对其进行分离的流程如下

8、：A BC D第30页，共38页。萱草根乙醇浸膏乙醚乙醚溶液不溶物5%NaHCO3NaHCO3液H+重结晶（D）乙醚液5%Na2CO3Na2CO3液乙醚液（C）1%NaOHNaOH液乙醚液（B）（A）重结晶第31页，共38页。四、醌类化合物的提取和分离（2）色谱法 硅胶 聚酰胺 葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)例如: 用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌，以70%甲醇提取液加样，并用70%甲醇洗脱，分段收集，依次得到二蒽酮苷，蒽醌二葡萄糖苷，蒽醌单糖苷，游离苷元。第32页，共38页。四、醌类化合物的提取和分离（3）蒽醌苷类的分离 溶剂法：乙酸乙酯、正丁醇萃取。 铅盐法：除去游离

9、蒽醌衍生物的水溶液加 入醋酸铅溶液，使之与蒽醌苷类生成沉淀。色谱法：硅胶；聚酰胺；葡聚糖凝胶。第33页，共38页。醌类化合物结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离4概述31醌类化合物的理化性质33醌类化合物的光谱特征5第34页，共38页。五、醌类化合物的光谱特征 峰1 230nm峰2 240260nm (A)峰3 262295nm (B)峰4 305389nm (A) 峰5 400nm (B中的羰基引起）（一）UV第35页，共38页。五、醌类化合物的光谱特征（二）IR 主要是苯环、羰基和羟基的特征。一般范围： 羟基 OH 36003100 cm-1 羰基 CO 16751653 cm-1 苯环 Ar 16001480 cm-1第36页，共38页。五、醌类化合物的光谱特征（三）NMR 母核芳氢的NMR信号：-芳氢 8.07-芳氢 6.67孤立芳氢，s邻二芳氢，J=69Hz，d间二芳氢，J=13H