《大学化学教学课件》10原子结构与元素周期律精选

1、1第10章 原子结构 10.1 核外电子运动状态及特征 10.2 氢原子的波函数和量子数 10.3 多电子原子的核外电子排布 10.4 原子的电子组态与元素周期表 10.5 核医学简介第1页，共92页。2本章教学要求 原子是由原子核和核外电子组成。化学反应中，原子核不发生变化，只涉及核外电子的运动状态的改变，本章重点研究:核外电子的运动状态及其特征氢原子的波函数(量子数、图形)多电子原子的原子结构(电子组态)原子的电子组态与元素周期表第2页，共92页。3第一节 核外电子运动状态及特征一、原子结构的认识史和旧量子论第3页，共92页。4原子结构的认识史 Dalton原子学说 (1803年) Tho

2、mson“布丁”模型 (1904年) Rutherford核式模型 (1911年)Bohr电子分层排布模型 (1913年)量子力学模型(1926年)第4页，共92页。5近代原子论:J.Dalton（17661844,英)1808年发表化学哲学新体系论文，提出了“近代原子论”。 他把古代哲学的原子论和化学中的具体实物的组成联系起来，提出原子具有不同种类和一定相对重量，原子形成各种物质的理论，使化学进入一个新时代。恩格斯说：“化学中的新时代是随着原子论开始的” 。 简明、深刻地说明了质量守恒定律、定组成定律、倍比定律，受到科学界重视和承认。缺点：原子不可分割没有结构的固体小球。第5页，共92页。6

3、原子不可分割吗？ J .J .Thomson (18561940，英)十九世纪末电子和放射性的发现，才使人类打开原子结构的大门。英国剑桥大学卡文迪许实验室主任J .J .Thomson 应用磁性弯曲技术证明阴极射线是带负电的微粒电子。1904年，他提出了原子“布丁(枣糕)模型”：原子是一个平均分布着正电荷的粒子，其中镶嵌着许多带负电的电子。原子不可分割的的观点不攻自破了。他获得1906年诺贝尔物理学奖。枣糕模型第6页，共92页。7原子行星模型 E .Rutherford (18711937，英国) Thomson最器重的学生E .Rutherford 通过粒子 （带正电的氦离子流）穿过金箔时，

4、部分粒子发生散射的实验证明，Thomson 所说带正电的连续体实际上只是一个非常小的核。 1911年提出了“行星系式”原子模型：原子核好比是太阳，电子好比是绕太阳运动的行星，电子绕核高速运动。 第7页，共92页。8旧量子论N. Bohr （18851962，丹麦） E .Rutherford 的学生氢原子的光谱实验爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说 卢瑟福的有核模型1913年， Bohr在的基础上，建立了原子结构的初步量子理论。即 Bohr理论。第8页，共92页。9氢原子光谱HHHH不连续光谱,即线状光谱特征: 不连续的、线状的; 是很有规律的。第9页，共92页。10Bohr原子结构理论Pl

5、ank量子论(1900年)：微观领域能量不连续。Einstein光子论(1903年)：光子能量与光的频率成正比 h 光子的能量 光的频率 hPlanck常量， h =6.62610-34Js第10页，共92页。11 （1）核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动。电子在这些轨道上运动时不辐射能量也不吸收能量。电子处于一种“定态” 。氢原子的玻尔模型第11页，共92页。12 （2）在一定的轨道上运动的电子具有一定的能量（E），E 只能取某些由量子化条件决定的数值，而不能处于两个相邻轨道之间。氢原子核外电子的能量公式为：（n = 1，2，3，4）第12页，共92页。13Bohr的卓越贡献： 成功

6、解释了H原子光谱产生的原因，他的计算值与实验数据极为接近，他使物理和化学统一到了量子理论基础上来，把化学推向一个更高更新的层次，他的理论是原子结构发展史上的一个里程碑。荣获1922年诺贝尔物理学奖 。 Bohr理论的缺陷： 未能冲破经典物理学的束缚，用适合于宏观世界的牛顿力学解释微观世界运动规律。不能解释多电子原子光谱,甚至不能说明氢原子光谱的精细结构。属于旧量子论。第13页，共92页。14核外电子运动状态的现代概念 薛定谔(奥)E.Schrdinger18871961薛定谔方程海森堡(德)W. Heisenberg 19011976不确定原理德布罗意(法)L. de Broglie18921

7、987波粒二象性第14页，共92页。151. 光的波粒二象性光的干涉、衍射等现象说明光具有波动性；而光电效应、原子光谱又说明光具有粒子性。因此，光具有波动和粒子两重性质，称为光的波粒二象性。2. 德布罗依波（de Broglie waves） 德布罗依在光的波粒二象性启发下，于1924年提出一个大胆的假设：实物微粒（如电子、原子等）也具有波粒二象性。也就是说，实物微粒除具有粒子性外，还具有波的性质，这种波称为德布罗依波或物质波。他认为，对于质量为m，速度为v的微粒，其波长可用下式求得：量子力学的概念第15页，共92页。16 微观粒子具有物质波，宏观物体也有物质波，但极微弱，可以认为不表现出波动

8、性。请看下表物质质量/g速度/cms-1/m波动性慢速电子9.110-285.91071.210-9显著快速电子9.110-285.91091.210-11粒子6.610-241.51091.010-151g小球1.01.06.610-29不明显垒球2.11023.0 1031.110-34地球6.010273.4 1043.310-61几种物质的德布罗依波长物质波是一种怎样的波呢？第16页，共92页。17 德布罗依的假设在1927年为戴维逊（C.T.Divission）和革麦（L.H.Germeer）的电子衍射实验所证实。电子源镍晶体（光栅）照相底版电子衍射示意图 又根据衍射实验得到的电子波

9、的波长也与按德布罗依公式计算出来的波长相符。第17页，共92页。18电子源晶体（a）电子源晶体（b）（c）电子衍射原理示意图第18页，共92页。19测不准原理 无法同时准确的测定电子在某一瞬间的位置和速度（或动量），这就是1927年HeisenbergW（海森堡）提出来的著名的测不准原理pxh/4 式中为方向坐标的测不准量（误差）， px为方向的动量测不准量， h是普朗克常数。对粒子位置的测定精确度越高（即x 越小），其动量测定的精确度就越差（px越大），反之亦然。不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！推论：玻尔的圆形轨道不存在；微观世界运动有自己的规律。荣获1932年诺贝尔物理学奖。 第

10、19页，共92页。20薛定谔方程电子运动的波动方程式 方程式中的 称为波函数，是方程的解，是空间坐标 x，y，z 的函数。解薛定谔方程就是解出其中的波函数及其相应的能量E。 为了描述具有波粒二象性的微观粒子的运动状态，Schrdinger E在1926年提出了著名的薛定谔方程，其基本形式为：x，y，z为电子在空间的坐标电子的总能量电子的势能波函数psai第20页，共92页。21 量子力学用波函数（x，y，z）和其相应的能量E来描述电子的运动状态。波函数本身的物理意义不明确，但波函数绝对值的平方却有明确的物理意义，即： |2表示在空间某处电子出现的概率密度，也就是在该点周围微单位体积中电子出现的

11、概率。薛定谔方程二阶线性偏微分方程，方程的地位：在宏观世界牛顿力学 在微观世界薛定谔方程获1933年诺贝尔物理学奖 第21页，共92页。2210.2 氢原子的波函数和量子数一、波函数 解薛定谔时，为了方便起见，要把直角坐标表示的（x，y，z）改换成球坐标表示的 （， ），二者关系如下：第22页，共92页。23PP0zyxz = rcosy = rsinsinx = rsincosrx = rsincosy = rsinsinz = rcos球坐标与直角坐标的关系 解出的氢原子波函数n，l，m（r， ）及其相应的能量请看下表：第23页，共92页。24轨道n，l，m（r， ）Rn，l（ r）Yl，

12、m（ ， ）能 量/10-18J1sA1e-Br-2.182sA2re-Br/2-2.18/222PzA3re-Br/2-2.18/22 2PxA3re-Br/2 A3re-Br/2-2.18/22 2PyA3re-Br/2A3re-Br/2-2.18/22第24页，共92页。25 为了方便起见，量子力学借用Bohr理论中“原子轨道” 的概念，将波函数仍称为原子轨道。但二者的涵义截然不同。 例如：Bohr理论认为，基态氢原子的原子轨道是半径等于52.9pm的球形轨道。 氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态， 如：2s（r， ）、 3s（r， ）等，相应的能量是-5.4510-19J。 而量子

13、力学中，基态氢原子的原子轨道是波函数 1s（r，）= ，其中，A1和B均为常数。其能量为：-2.181018J。第25页，共92页。26二、原子轨道和量子数 四个量子数的取值限制和它们的物理意义如下：1、主量子数 （n）（电子层数） 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 . K L M N O.意义：决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，并且是决定电子能量高低的主要因素。第26页，共92页。27 l = 0，1，2，3, 4,(n1)对应着 s, p, d, f, g. 电子亚层 l 受 n 的限制：n=1， l =0；1s亚层。n=2， l =0,1；2s, 2p亚层。n=3， l

14、=0,1,2；3s, 3p, 3d亚层。n=4， l =0,1,2,3；4s, 4p, 4d,4f亚层。2. 角量子数 l第27页，共92页。28意义：角量子数决定原子轨道的形状。l = 0l = 1第28页，共92页。29 3、磁量子数（m）取值：m = 0，1，2，.l 等整数。 意义：磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向，与电子的能量无关。三个p轨道的能量相同，（能级相同），称为简并轨道或等价轨道。第29页，共92页。30主量子数 n角量子数 l磁量子数m 波函数 同一电子层的轨道数（n2） 1 0012004101300910 12012表10-2 量子数组合和轨道数第30页，共92页

15、。31 研究氢原子光谱的精细结构发现，每条谱线都由两条距离很近的谱线组成，是电子本身具有自旋运动造成。取值：+1/2和1/2，分别表示两种自旋运动，通常也可分别用符号“”和“” 。 在同一原子轨道中，可容纳两种相反自旋方向的电子，成为成对电子，它们具有相同的能量。 4、自旋量子数 （ms)。第31页，共92页。32 如：已知基态Na原子的价电子处于最外层3s亚层，试用n，l，m，s四个量子数描述它的运动状态。解：n = 3、l = 0、m = 0， 它的运动状态可表示为：3，0，0,+1/2（或-1/2）一个原子的轨道需要 n, l, m三个量子数决定。但原子中每个电子的运动状态必须用n, l

16、, m, ms 四个量子数来描述。第32页，共92页。33n 能量 距离l 能量 形状m 取向s 自旋 方向决定电子能量决定原子轨道决定一个电子的运动状态归纳一：第33页，共92页。34 归纳二：电子能级 H原子 1s2s =2px=2py=2pz 3s= 3px=3py=3pz =3dxy=3dxz=3dyz =3dz2 = 3dx2-y2 多电子原子1s2s 2px=2py=2pz 3s 3px=3py=3pz 3dxy=3dxz=3dyz =3dz2 = 3dx2-y2第34页，共92页。35原子轨道角度分布图 Y l,m（ ,）电子云角度分布图 Y 2 l,m(,)电子云的径向分布图

17、（径向分布函数图） D（r）概率密度和电子云 三、波函数的图形n，l，m（r，）= Rn，l（r）Yl，m（ ，）原子轨道径向分布图 （径向波函数） R n，l（r）第35页，共92页。36 为了形象地表示基态氢原子核外空间各处电子出现的概率密度大小的分布情况，将空间各处的|2值的大小用疏密程度不同的小黑点表示出来。这种在单位体积内黑点数与|2呈正比的图形称为电子云。概率密度与电子云电子云是电子出现概率密度的形象化描述。|2 ：原子核外电子出现的概率密度。概率：电子在空间出现的机会称概率。 概率密度：电子在核外某处单位体积中出现的概率称为该处的概率密度。第36页，共92页。37从图上可以看出：

18、 离核越近，电子出现的概率密度越大，电子云密集； 离核越远，电子出现的概率密度越小，电子云稀疏。注意两点： 1.电子云中的一个个小黑点不要看成一个个的电子，因为，氢原子核外只有一个电子。 2.这里讲的是概率密度，而不是概率。以后我们往往用电子云来做概率密度的同义词。|1s |2r氢原子1s电子云示意图第37页，共92页。381s2s第38页，共92页。39 将电子云所表示的概率密度相同的各点连成曲面，称为等密度面。基态氢原子1s电子云的界面图 界面以内电子出现概率为90%的等密度面图形，称为电子云的界面图 。第39页，共92页。40 原子轨道角度分布图是它们的角度波函数通过计算求值作图得到的，

19、 又如：pz轨道的Ypz函数等于 将各种不同的角代入函数，可的如下结果：原子轨道的角度分布图（Y函数图） 例如：s 轨道的Ys函数等于 ，说明在任何方位角其值均为相同的常数，所以 s 轨道的角度分布图为一球面。n，l，m（r，）= Rn，l（r）Yl，m（ ，）第40页，共92页。410306090120150180cos 10.8660.50-0.5-0.866-1Ypz0.4890.4320.2440-0.244-0.432-0.489 从原点出发，引出不同值时的射线，在射线截取长度为对应的Ypz值的点，连接这些射线上的点，并将所得的图形绕z轴旋转360，便得到双球面图形。也就是pz原子轨

20、道的角度分布图。第41页，共92页。42第42页，共92页。43yx+-Ypyzx+-Ypxzx+-Ypz+xzYs +氢原子轨道角度分布图第43页，共92页。44xyx-+-Ydxy+-zyYdyz+-zYdxz+-zxYdz2yx+-Ydx2-y2 原子轨道角度分布图中的正负号除了反映Y函数值的正负外，也反映了电子的波动性。它类似经典波的波峰与波谷，当两个波相遇产生干涉时，同号则相互加强，异号则相互减弱或抵消。这一点在讨论化学键的形成时有重要意义。第44页，共92页。45电子云的角度分布图（简称Y2图） 电子云图是Y 2l，m（，）值对，作图。它是表示在核外空间不同方位角电子出现的概率密度

21、的变化情况。此图与原子轨道角度分布图相似，但有两点区别：1. 电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”；2.原子轨道角度分布图有正负之分，而电子云的角度分布图没有。第45页，共92页。46 电子云模型S轨道第46页，共92页。47 Px Pz Py第47页，共92页。48dxy dxzdyzdz2dx2-y2第48页，共92页。49径向分布函数图 径向分布函数用D（r）表示，D（r） = R2n，l（r） 4 r2 它的意义是：表示电子在以原子核为中心，半径为 r 的微单位厚度为 dr 的同心圆薄球壳夹层内出现的概率。rdr图9-8 球形薄球壳夹 层示意图 也就是说，反映氢原子核外电子出现

22、的概率与距离 r 的关系。n，l，m（r，）= Rn，l（r）Yl，m（ ，）第49页，共92页。50注意：这里讲的是概率而不是概率密度。薄球壳夹层的体积为dv = 4r2dr 概率=|24r2dr = R2n，l（r）4r2dr = D（r）dr 以D（r）为纵坐标，以 r 为横坐标绘图，则得到径向分布函数图（图9-9）概率：电子在空间出现的机会称概率。 概率密度：电子在核外某处单位体积中出现的概率称为该处的概率密度。第50页，共92页。51图9-9 氢原子各种状态的径向分布函数图第51页，共92页。52从径向分布函数图可以看出以下几点： 核附近概率密度虽然很大，但在此处薄球壳夹层体积几乎小

23、得等于零，随着r的增大，薄球壳夹层的体积越来越大，但概率密度却越来越小，这两个相反的因素决定两者的乘积必然呈现波动性，出现一极大值。 1.D（r）随半径的增大呈现波动的变化。第52页，共92页。53 从量子力学的观点来理解，玻尔半径就是电子出现概率最大的球壳离核的距离。 2.在基态氢原子中，电子出现概率的极大值在r = a0（玻尔半径， a0=52.9pm）的球面上。第53页，共92页。543. 径向分布函数图中的峰值有（n-l）个。 4. 角量子数 l 相同，主量子数 n 不同时，主峰离核的距离不同。 例如：1s有1个峰；4s有4个峰； 2p有1个峰；3p有2个峰；等等。 n 越小，主峰离核

24、越近； n 越大，主峰离核越远； 好象电子处于某一电子层中。第54页，共92页。555. 主量子数 n 相同，角量子数l不同时，ns比np多一个离核较近的峰，np比nd多一个离核较近的。第一个峰离核的距离是nsnpndnpndnf。例如：4s的第一个峰竟钻穿到3d的主峰内去了。 这说明玻尔理论中假设的固定轨道是不存在的，外层电子也可以在内层出现，这正是反映了电子的波动性。第55页，共92页。56核外电子运动状态小结：1、在经典力学中，能量、角动量等物理量的变化是连续的，而在微观世界里，核外电子的运动的能量是不连续的，分为不同的能级，电子运动的每一个能级需要用四个量子数来确定。2、在经典力学中，质点的运动可以同时有确定的坐标和动量，而微观粒子具有波粒二象性，不能同时有确定坐标和动量，电子在空间的运动状态需要用波函数来描述。第56页，共92页。579.3 多电子原子的核外电子排布一、多电子原子能级和徐光宪公式 处理多电子原子时