6章苯和芳香烃解析课件

1、第六章 苯和芳香烃 一. 芳香烃的分类和命名1、基的概念 第1页，共35页。2、 一取代苯 1)当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，苯为母体2)当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。 第2页，共35页。二取代苯 1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p)2)两基团不同 顺序较大基团与苯环一起作母体，另一个 作取代基。间氯苯酚 对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛三取代苯1)三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 2)三基团不同 先定顺序较大基团并编号为1；和苯环一同作为

2、母体 取代基位号尽可能小；-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等第3页，共35页。 2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-硝基-2-氯苯磺酸2. 多环芳烃1）多苯代脂肪烃三苯甲烷 1,2-二苯乙烯 写名称, 次序规则小的基团优先。第4页，共35页。 3) 稠环芳烃 萘 蒽 菲 位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10 2) 联苯第5页，共35页。凯库勒(kekule)结构式：平面分子 正六边形 碳碳键长均等：1

3、40pm ； 键角120oCsp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ；电子云分布在平面上下；环闭共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。第6页，共35页。213 三个成键轨道叠 加; 电子云均匀 分布。碳碳键长 均等。稳定。 苯的离域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2氢化热kJ/mol 119.3 119.33=358(假设) 实测：208.5kJ/mol苯的共振能=149.5kJ/mol2第7页，共35页。 三. 物理性质(自学) 四. 苯环上的亲电取代反应 亲电试剂 络合物 络合物 产物用极限式表示中间体：第8页，共35页。 1. 卤代反应反应历程 烷基苯的卤代 第9页，共3

4、5页。2. 硝化反应 浓H2SO4的作用 第10页，共35页。3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代 反应可逆 除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应； 可作位置保护基用于有机合成第11页，共35页。 4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应第12页，共35页。注意 反应机理1常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、 SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用 2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链重排第13页，共35页。3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有 多烷基苯生成

5、。4苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时， 烷基化反应不在发生。5烷基化试剂也可是烯烃或醇。第14页，共35页。2）傅-克酰基化反应 讨论第15页，共35页。Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl 注意；1 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。2.单取代的活化芳烃酰化时得对位产物 3.酰化后的产物不再发生酰化反应4.直链酰卤反应时不发生重排反应。第16页，共35页。五. 苯环上取代反应的定位效应及反应活性1. 电子效应p共轭共轭-共轭p 共轭第17页，共35页。 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用第18页，共35页。 给电子基：

6、原子或基团的电负性小于氢原子 2. 定位效应 o+p=40%+20%=60% m=40%吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子第19页，共35页。1）邻对位定位基 （类定位基）致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基.2）间位定位基（ 类定位基）致钝的间位定位基。 取代基分类的结构和电子效应 邻对位定位基 (1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键 ； 第20页，共35页。3. 定位效应的解释 (2) 含有电子的基团，例如： (3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。 间位定位基 (1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正点荷的原子

7、或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3（一） 用电子效应解释对间位基的解释 （以硝基苯为例） 第21页，共35页。对邻、对位基的解释第22页，共35页。 2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 第23页，共35页。2.用生成的-络合物的稳定性解释 1.0 24.5 610-8 0.033 硝化反应的相对速率第24页，共35页。稳定性：(2)(1)(3)第25页，共35页。 为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。-第26页，共35页。 为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基?p 共轭效应控制定位第27页，共35页。 为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。第28页，共35页。 4. 二取代苯的定位效应1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确 定的位置。2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第 三个基团取代的位置。第29页，共35页。.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基 团控制。.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。第30页，共35页。 有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。讨论选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代