有机化学 6炔烃

1、教学目的 掌握炔的命名、分子结构、化学性质；了解炔烃的物性及制备方法。教学重点 炔烃的命名、结构、化学性质。 教学难点 炔烃的化学性质。16-1 乙炔的结构6-2 炔烃的构造异构和命名6-3 炔烃的制法6-4 炔烃的物理性质6-5 炔烃的化学性质26-1 乙炔的结构 乙炔是最简单的炔烃，分子式是C2H2。 1.乙炔的构造式： HCCH，分子中含有一个碳碳叁键。 乙炔的键 乙炔的电子云 3 2.叁键的形成： 碳原子的sp杂化轨道示意图 Pz Py sp杂化，直线型结构4乙炔结构模型乙炔分子球棍模型 乙炔的分子模型 5表4-1 烷、烯、炔的结构对比 名称杂化形式几何形状轨道夹角碳碳键长碳碳键能乙烷

2、sp3正四面体1090.154nm345.6KJmol1乙烯 sp2平面三角形1200.134nm610KJmol1乙炔 sp直线形1800.12nm835KJmol16二、炔烃的构造异构和命名 炔烃只有构造异构，无顺反异构。 炔烃的命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”。例如：碳链不同叁键位置不同CH3-C C-CH3(CH3)2CH-CC-H2-丁炔3-甲基-1-丁炔7CH3 C C C C CH3 CH3CH3HCH3系统命名法： 2,2,5-三甲基-3-己炔衍生命名法：异丙基叔丁基乙炔(以乙炔为母体，其它都为取代基)86-5 炔烃的制法 炔烃的制法与烯烃一样主要经由消除反应或把含有

3、叁键的烃基联接起来两种方法。 1.由二元卤代烷脱卤化氢 二元卤代烷有两种： CHXCHX 邻二卤代烷 CH2CX2 偕二卤代烷 RCHCHXRCHXCH2XRCH2CHX2-HX强碱,高温-HXRCCH9 二卤代烷脱去第一个分子卤化氢是比较容易的，是制备不饱和卤代烃的一个有用的方法，这样得到的RX，其X直接与双键结合的，叫乙烯基卤，是很不活泼的。故在温和条件下脱HX会停留在乙烯基卤的阶段。故常需使用热的KOH醇溶液(或NaOH)，或用NaNH2才能形成炔烃，前者可使叁键移向链中，而后者使叁键移向末端。 HCH3CHCH2ClClKOHNaNH2CH3CHCHClCH3CCCH3CH2CCHKO

4、H-C2H5OH CH3CCCH3 C C KOH / 乙醇2HX CC XXHH10 偕二卤代烷可以直接从酮制取，实际上酮在有吡啶的干燥苯液中与PCl5加热，即可制得炔烃。CH3CCH11 上述反应获得的炔基锂如与RX或其他许多亲电试剂反应可得二取代乙炔：RCCLi 2.由炔化物的制备RCCHRCCLi RCCR 如用炔化钠可得相同结果： HCCNa+CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CCH+NaBr 70%CH3CH2CCH CH3CCCH312 乙炔的制法： (1)电石法：生产电石的原料是氧化钙和焦炭，放在电炉内由于电极尖端电弧热，使原料受热至约2500生成碳化钙(俗

5、称电石)。 碳化钙和水作用，生成乙炔。CaC2+2H2OHCCH+Ca(OH)2 3C+CaO2500CaC2+CO (3)由烃类裂解：利用天然气为原料裂解制造乙炔。 (2)部分氧化法：136-4 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烯烃相似，也是随着相对分子质量的增加而有规律性的变化。 1.炔烃的沸点比对应的烯烃高1020，相对密度比对应的烯烃稍大。 2.炔烃分子极性比烯烃稍强。 3.炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。14* 6-5 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。但由于叁键和双键有所不同，

6、所以炔烃有好些反应与烯烃是有差别的，有的是它自己的独特的性质。 加成反应氧化反应有微弱的酸性HCCH15 1.加成反应： (1)催化氢化：使用铂、钯或瑞尼镍作催化剂，在过量H2存在下，完全还原成烷烃。反应都在叁键的键上发生断开一个键，加入一分子H2，成为烯烃，然后再断开第二个键，加入另一分子H2成为烷烃。 即使只用一摩尔的氢，也难于避免有烷烃生成。然而，若选用适当的试剂如活性较弱的催化剂和适当控制反应条件，可以使反应停留在烯烃阶段。 C C C = C HH CC HHHHH2H2Pd 或NiPd 或Ni16 部分氢化：这种使炔烃氢化停留在烯烃阶段的反应称为部分氢化。 得顺式烯烃：用毒化(钝化

7、)催化剂：在钯/碳酸钙中加入一些醋酸铅使之钝化，得到林德拉(Lindlar)催化剂；在钯/硫酸钡中加入一些喹啉使之钝化，得到克拉姆(Cram)催化剂；在乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到硼化镍催化剂，又称布朗(Brown)催化剂或P2催化剂；都能使炔烃选择加氢生成顺式烯烃。 例如： 17 得反式烯烃：炔烃可用还原剂还原成烯烃，一种有效的方法是在液氨中用金属钠或锂还原。例如： 烯烃在液氨中不被还原，炔烃还原停留在生成烯烃一步。金属还原炔烃反应与P2催化剂催化炔烃加氢反应不同，它是反式加氢，得到高含量的反式烯烃。 18 C C C = C BrBrBr2 CC BrBrBrBrBr2 (2)与卤

8、素加成：(E)-3,4-二溴-3-己烯90%19 (3)与卤化氢：当RCCH与卤化氢加成时也有区位选择性，产物符合马尔科夫尼科夫规则。H-C C-HHC = C HHXHXHC C-CH2-CH=CH2 + Br2 HC C-CH2-CH-CH2BrBrH CC HHXXHHXHX = HCl、HBr、HI20 (4)与水加成： 在硫酸及汞盐做催化下，炔烃与水加成，生成乙醛。这是工业上制备乙醛的方法之一。酮醇互变异构或简称为互变异构21 (5)炔烃可以与醇、酸等亲核试剂进行亲核加成反应。20%KOH溶液 60Zn(O2CCH3)2/C甲基乙烯基醚醋酸乙烯酯常称为乙烯基化反应，乙炔称为乙烯基化试

9、剂。22 (6)HCN加成：乙炔与氢氰酸在氯化亚铜和氯化铵催化下反应得丙烯腈： 这是由乙炔合成丙烯腈的工业方法。 CHCH+HCNCuCl-NH4Cl25CH2CHCN聚合，催化剂聚丙烯腈人造羊毛CH2CHCNCH3-CCH + HCN CH3-CH=CH28090Cu2Cl2-NH4ClCN异丁烯腈23 2.炔烃的氧化和还原反应 炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处断裂，生成相应的酸。CH3(CH2)7CC(CH2)7CH3CH3(CH2)7COOHCO2+H2OCH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2COOHHCOOH+O3H2OKMnO4/OH- H3O+ 像烯烃一

10、样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定三键的存在。24 3.炔烃的聚合反应 (1)线性齐聚乙烯基乙炔1,5-已二烯-3-炔 乙烯基乙炔与HCl反应合成氯代丁二烯，后者是氯丁橡胶单体。25 (2) 环齐聚该反应曾对于证明苯的结构很有意义。环三聚：环四聚： 两种取代苯的比例取决于催化剂的种类。端炔环三聚：26 (3)乙炔的高聚反应 在齐格勒-纳塔催化剂作用下，乙炔能聚合成高聚物聚乙炔。 聚乙炔分子具有较好的导电性，故称为“合成金属”，是有机导体。顺-聚乙炔反-聚乙炔274. 炔化物的生成 C H具有弱酸性Ag-C C-Ag Ag + C + QAg-C C-Ag + 2HNO3 HC CH + 2AgNO3Cu-C C-Cu + 2HCl HC CH +