无机材料科学基础：第六章 相平衡与相图

1、1第六章 相平衡与相图6-1 凝聚态系统相平衡特点6-2 一元系统6-3 二元系统6-4 三元系统6-5 四元系统6-6 三元交互系统6-7 相图的热力学计算26-1凝聚态系统相平衡特点一热力学平衡态与非平衡态1概念 物质自一个相迁移到另一个相的过程叫相变过程。 对于多相系统，长时间内从宏观上看不到有任何物质在相间传递，认为该系统达到相平衡。 相平衡：研究多相系统中，系统的状态随温度、压力、组分浓度等变化而变化的规律。 把相平衡的实验结果用几何图形表示相平衡图在一定的热力学条件下所趋向的最终状态不再随着时间而发生变化的状态热力学属性：时间物理、化学变化的本质、方向和限度3 2. 硅酸盐系统的特

2、点（1）硅酸盐材料是一种固体材料，其内部质点受邻近粒子的束缚，活动能力小；（2）硅酸盐材料的高温熔融态，熔体粘度仍很大，扩散能力很小；（3）硅酸盐体系在高温下要达到热力学平衡状态，需要较长时间。 实际生产中的过程往往达不到相图上的平衡状态。经常出现热力学非平衡态（介稳态）。 实际生产中控制的介稳态（过冷、过热），如：水泥熟料中的-C2S；陶瓷中的四方ZrO2；硅砖中的鳞石英相等。 “虚线”表示 4二凝聚态系统中的组分、相及相律 凝聚系统：不含气相或气相可以忽略的系统。1组分、独立组分（1）组分系统中能够单独分离出来且能独立存在的化学纯物质。 组分数：即系统的物种数。 如：NaCl溶于H2O中，

3、其组分数=2； 在硅酸盐系统中，经常用氧化物作为系统的组分， 如：Al2O3-SiO2为二元系统，组分数=2； 硅酸盐物质的化学式表达方式之一即氧化物形式表达，如：钾长石K2OAl2O36SiO2为单元系统，仅表示一种物质，组分数=1。5（2）独立组分数表示构成平衡系统中各相组成所需要的最少组分数，用“c”表示。 当不存在化学平衡时，组分数=独立组分数。如：低温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，组分数=独立组分数=3； 当有化学平衡存在时，独立组分数=组分数-独立的化学平衡数如：高温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，有：CaCO3 CaO+CO2平衡，组分数=3；c =3-1=2；62

4、相相系统中物理性质和化学性质相同且完全均匀的部分相与相之间有界面，但一个相内不一定只有一种物质。相与物质量的多少以及物质间是否连续无关。（1）形成机械混合物：不是单相，如共晶、共析反应（2）生成化合物：组分间每生成一个新的化合物，即形成一种新相。新化合物的生成，不会增加系统地独立组分数。（3）形成固溶体：一个相（4）同质多晶：同一物质的不同晶型。有几种变体，就有几个相。（5）高温熔体：单相；如液相分层，则为两相。（6）介稳变体3相律吉布斯相律： F = C P + 2 F自由度数；C独立组分数；P相数； 2指温度和压力这二个影响平衡的外界因素。自由度在相平衡系统中，在一定范围内可以独立改变而不

5、引起新相产生和旧相消失的变量（这些变量通常指T、P、组分浓度等）。C独立组分数，即构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数。8自由度数系统中独立可变的变量数目。凝聚系统不含气相或气相可以忽略的系统。硅酸盐物质难熔，挥发性很小，压力对系统的平衡影响较小，可认为硅酸盐系统属于凝聚系统。相律在凝聚系统的形式为： F = C P + 1 1指温度因素。注：（1）相律是在化学位相等（平衡状态）下推导出的，只适应于平衡系统。（2）对于一元凝聚系统，为了充分反映纯物质的各种聚集状态，仍把压力取为变量。F = C P + 2 96-2 一元系统一一元系统相图的表示方法 单元系统中组分只有一个，不存在浓度问题

6、，影响系统的因素只有温度和压力，因此，相图用温度和压力二个坐标表示。根据相律：F = C P + 2 = 3 P (c = 1)； Pmin= 1， 则 Fmax= 2（组分浓度不变，所以变量为T、P）；Pmax = 3，Fmin= 0。 在单元系统中最多可出现三相平衡共存。系统的平衡状态取决于温度和压力。 单元系统用P-T图表示。 相图上的每个点代表一个状态状态点。10二水型物质与硫型物质 相图上的不同几何要素点、线、面分别表达系统的不同平衡状态。1面：图6-1为水的一元相图，整个图面被三条曲线分为三个相区cob、coa和boa区，分别代表冰、水、水蒸汽的单相区。在单相区内，相数p=1，自由

7、度f=2；即在相区范围内温度、压力均可独立变化而不会引起新相产生和旧相消失。11界线的性质：oa线：水的蒸发曲线；ob线：冰的升华曲线；oc线：冰的熔融曲线；od线（虚线）：介稳状态的水 （过冷水）的蒸发曲线。2线： 把三个单相区分开的三条界线oa、ob和oc代表系统中的二相平衡状态。在界线上相数P=2，自由度F=1； 即在界线上温度和压力只有一个是独立变量，否则必然造成某一相消失。此时系统是单变量系统。123点： 三个单相区的交点或三条界线的交点O点，代表系统中的三相平衡状态。在O点上相数P=3，自由度F=0；134由相图确定水型物质与硫型物质由图6-1，冰的熔点曲线斜率为负，说明压力增大，

8、冰的熔点下降。这是由于冰熔化时体积收缩所致。象冰熔融时体积收缩的物质称为水型物质，如：铋、镓、锗等少数物质。大多数物质熔化时体积膨胀，相图上的熔点曲线斜率为正，压力增大，熔点升高，这类物质称为硫型物质。14三可逆和不可逆多晶转变的单元相图从热力学观点看，多晶转变分为可逆转变与不可逆转变。图6-2是具有同质多晶转变的单元系统相图的一般形式。1.单相区 实线把相图分为四个单相区。FBA区：低温稳定的晶型的单相区；FBCE区：高温稳定的晶型的单相区；ECD区：液相（熔体）区；ABCD区：气相区。152 曲线 分开二个单相区的界线。AB线：晶型的升华曲线；BC线：晶型的升华曲线；CD线：熔体的蒸发（蒸

9、汽压）曲线；FB线：晶型和晶型的转变曲线；EC线：晶型的熔融曲线。 3点： 代表系统中三相平衡的三相点有二个：B点、C点B点：晶型、晶型与气相的三相平衡；C点：晶型、熔体与气相的三相平衡。164虚线： 表示系统可能出现的各种介稳平衡状态。（1）面 ECGH区：过冷熔体的介稳单相区；FBGH区：过热晶型的介稳单相区；BGC和ABK区：过冷蒸气的介稳单相区；KFB区：过冷晶型的介稳单相区。17（2）线 BG线：过热晶型的升华曲线；GH线：过热晶型的熔融曲线；GC线：过冷熔体的蒸发（蒸汽压）曲线；KB线：过冷晶型的升华曲线。（3）点 G点：过热晶型、过冷熔体和气相之间的三相介稳平衡点，是一个介稳三相

10、点。 图6-7表示晶型在T1温度转变为晶型，再继续升温到T3，晶型熔融为液相（熔体）。这一过程为： 晶型 晶型 熔体 晶型转变是可逆的。这类转变的特点是：晶型转变温度低于二种晶型的熔点温度。 图6-8表示晶型在T1温度熔融成为液相。晶型的蒸气压在整个温度范围都高于晶型，即晶型处于介稳态。直接加热晶型不可能得到晶型，要获得晶型，必须将晶型熔融，然后使它过冷。其过程为： 晶型转变是不可逆的。 如:任意温度Tx下，稳定存在的应是具有最小蒸气压的晶型。当在Tx温度下结晶时，其过程为：L晶型晶型。如果晶型转变为晶型很快，则这一过程能实现；晶型晶型液相20 四SiO2系统相图 SiO2在自然界储量很大，以

11、多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，如图：石英 重建性转变(慢)鳞石英方石英熔融石英位移性转变(快)熔体(1600)石英87017231470573 熔体 (1670)163117鳞石英鳞石英180270方石英石英玻璃急冷21 （一）相图介绍相图上共有六个单相区，分别表示-石英、-石英、-鳞石英、-方石英、SiO2熔体及SiO2蒸气六个热力学稳定态的单相区；相图上的压力轴为示意性的，因为SiO2的饱和蒸汽压极小，2000K时仅10-7Mpa，在相图上作了放大。22相图上共有九条界线，分别表示系统中的二相平衡状态：LM、M

12、N、ND和DO四条界线是相应晶型的蒸发曲线；OC是SiO2熔体的蒸发曲线；MR、NS、DT是晶型转变线；OU是-方石英的熔融曲线；相图中共有四个三相点，分别代表相应的三相平衡共存。 23说明：1、若加热或冷却不是非常缓慢的平衡过程，则会产生一系列介稳状态。如：-石英快速加热到870则可能成为过热的-石英晶体，到1600熔融为过冷的SiO2熔体。2、由相图可见，所有介稳态的变体或熔体的饱和蒸汽压都高于相应稳定态变体，这是一元系统的普遍规律。24（二）相图应用及注意问题1常温下，-石英稳定存在；2石英玻璃，使用温度上限为1100，若在1100长时间使用，则可能析出方石英，这可用阶段转变定律解释；2

13、53硅砖生产过程中，希望制品中鳞石英含量高，方石英含量低。因为这些变体的二级变体之间的转变中，方石英体积效应最大，而鳞石英最小。如表6-1所示。264实际生产中：易出现-石英在870不转变为鳞石英，而是过热到1200-1350直接转变为-方石英。5. 采取的措施： （1）在870适当保温，促使鳞石英生成；（2）在12001350加快升温速度避免生成- 方石英;（3）控制温度在1400-1430，并加入少量矿化剂，促进形成鳞石英。 五、ZrO2系统 0 1000 2000 3000 温度() 四方立方单斜压 力熔体 ZrO2 有三种晶型：单斜ZrO2 ，四方ZrO2和立方ZrO2 其转变关系：单

14、斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 1200 23701000加入CaO或Y2O3形成稳定化立方ZrO2固溶体V=79%286-3 二元系统一、二元相图的表示法二元系统存在二种独立组分，对于二元凝聚系统，其相律为： f = c P + 1 = 3 p (c = 2)； 相数：Pmin= 1， 则 fmax= 2（变量为温度T和组分浓度）；Pmax= 3，fmin= 0。 二元凝聚系统相图是以温度为纵坐标，系统中任一组分浓度为横坐标绘制的。相图上的几何要素点、线、面分别表示系统的不同平衡状态。29二、 二元凝聚系统相图的基本类型 1、具有一个低共熔点的简单二元系统相图； 2、生成一个一致熔融

15、化合物的二元系统相图； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统相图； 4、生成一个在固相分解的化合物的二元系统相图； 5、具有多晶转变的二元系统相图； 6、形成连续固溶体的二元系统相图； 7、形成有限固溶体的二元系统相图； 8、具有液相分层的二元系统相图；301相图分析（1）几何要素相图上有三个点：a点、b点、E点；三条曲线：液相线aE、bE和固相线GH；由三条曲线将相图分为四个区： 液相区L； GH线以下的固相区； 晶体A与液相共存的aEG区； 晶体B与液相共存的 bEH区。具有一个低共熔点的二元系统相图（一）具有一个低共熔点的简单二元系统相图31（2）几何要素的性质低共熔点E：表明E点液相同时

16、对组分A和分B饱和，从E点液相将同时析出晶体A和B。此时系统三相平衡，f = 0，E点是一个无变量点。 E点组成称为低共熔组成， E点温度称为低共熔温度。 具有一个低共熔点的二元系统相图液相线aE、bE：在aE线上，液相对组分A饱和，任何富A熔体冷却到该线上即开始析出晶体A；在bE线上，液相对组分B饱和 32 Lp=1 f=2M(熔体)C S1,(A)L A p=2 f=1DS2,AL A p=2 f=1ESE，A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失)ME,A+Bp=2 f=1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEDS2CS1SEMEM3（3）析晶过程熔体冷却到C，液相开始析

17、出晶体A，此时二相平衡，f =1；温度继续下降，液相组成从C 点到E点，固相组成从S1点到SE点；温度降至TE，液相到达E点，析出晶体A和B，此时f =0，温度在TE不变直到析晶完毕，液相消失。固相组成回到原始配料点。配料M的高温熔体在M点，为单一液相；33（4）析晶过程表达式：液相点： f=2 P=2, f=1 P=3, f=0固相点：A TBALBLTABLBMA+BEDS2CS1SEMEM334A TBALBLTABLBMA+BEDS2CS1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2D/S2D 100

18、 ；L M2S2/S2D100 (3) 刚到TE : 晶体B未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 离开TE ：L 消失，晶体A、B 完全析出。 SA% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 （5）杠杆规则 结线系统平衡共存的二个相的相点连线（即系统点、液相点、固相点的连线，以系统点为支点形成杠杆）。35（二）生成一个一致熔融化合物的二元系统相图一致熔融化合物（AmBn）：是一种稳定化合物，有固定熔点，熔化时其熔体组成与化合物组成相同，称为一致熔融化合物。液相线：aE1、bE2、E1ME2；低共熔点：E1和E2一

19、致熔融化合物的特点：（1）组成点位于液相线的组成范围内；（2）表示化合物晶相的AmBn-M线与其液相线直接相交；（3）AmBn-M线将相图 分为二个分二元系统。 36 原始配料在A-AmBn范围，则析晶产物为A和AmBn，析晶结束点为E1； 原始配料在B-AmBn范围，则析晶产物为B和AmBn，析晶结束点为E2。37（三）生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图1、相图分析（1）不一致熔融化合物C(AmBn)： 是一种不稳定化合物，加热到某一温度便发生分解，其产物是一种液相和一种晶相，二者组成与化合物皆不相同，称为不一致熔融化合物。（2）不一致熔融化合物的特点：化合物C组成点位于其液相线的组成范

20、围以外；表示化合物晶相的CD线不与其液相线相交；表示化合物晶相的CD线不能将相图分为二个分二元系统。 38（3）转熔点P 加热化合物C到Tp温度，分解为P点组成的液相和晶体B。 此时系统三相平衡，f = 0，即P点是一个无变量点，称为转熔点。在P点发生的变化是： LP + B C 392、析晶过程举例：（熔体2）（1）冷却到Tk，液相开始析出晶体B，继续降温，液相点沿KP向P点变化，不断析出B，固相点从M向F变化；（2）到Tp温度，液相组成到达P点，发生转熔过程： Lp + BC 液相在P点回吸B结晶出C；固相点由F点向D点移动，当固相到达D点，表明晶体B耗尽，转熔过程结束，但结晶过程未结束；

21、40（3）转熔结束后，系统从三相平衡转为二相平衡，温度可继续下降，液相点离开P点沿PE向E点变化，液相不断析出晶相C，固相点由D点向J点变化；（4）温度到达TE，液相点到达E点，进行低共熔过程，同时析出晶体A和C，至液相消失，固相点从J点到达H点，与系统点重合。414、析晶过程表达式： 液相点： f=2 f=1 f=0 f=1 f=0 固相点：42对于熔体3其结晶过程与熔体2不同，在P点结晶过程结束。结论：低共熔点一定是结晶结束点，而转熔点不一定是结晶结束点，要视系统组成而定。如图：组成在CB之间的熔体，在P点结晶结束；组成在AC之间的熔体，不能在P点结晶结束，而在E点结晶结束。 43（四）生

22、成在固相分解的化合物的的二元系统相图1化合物AmBn在低温下能稳定存在，当加热到TD温度即分解为A、B二种晶体，此过程没有液相生成；2相图上没有与该化合物平衡的液相线，由熔体冷却不可能直接得到AmBn，只能通过A、B二晶体的固相反应生成。 由于纯固相反应系统很难达到平衡，往往处于AmBn、A、B三种晶相同时存在的非平衡状态。443化合物AmBn还有另一种情况，只在某一温度区间稳定存在，即在低温下也要分解，如图化合物AmBn在T2-T1范围内存在。4这类相图如果除去低温部分，则与最简单的二元系统相图相同。45（五）具有多晶转变的二元系统相图 当二元系统中组分有多晶转变时，相图上出现一些补充线，把

23、同一物质的不同晶型的稳定范围区分开。1TPTE: 多晶转变温度高于低共熔温度。P点为二元多晶转变点，在P点三相共存（L、A、A），f=0，二元多晶转变点为无变量点。 在P点液相组成不变47（六）形成连续固溶体的二元系统相图（1）相图被分为三个相区：液相线aLb以上是熔体单相区；固相线aSb以下是固溶体单相区；液相线与固相线之间是固液二相平衡区。（2）特点： 没有二元无变量点。因为在该系统内只存在液相和固溶体二个相，不可能出现三相平衡状态。 48（3）举例：M熔体冷却到T1开始析出组成为S1的固溶体，随后液相组成沿液相线向L3变化，固相组成沿固相线向S3变化；冷却到T2，液相点到达L2，固相点到

24、达S2，系统点在O点。冷却到T3，固相点S3与系统点重合，液相消失，结晶结束。注：在析晶过程中，液相组成沿液相线不断变化，固溶体组成也必须随时调整，以保持与液相平衡。所以要求冷却过程非常缓慢，否则极易发生不平衡析晶。 49（七）形成有限固溶体的二元系统相图（1）固溶体：组分A、B间可以形成固溶体，但相互溶解的比例是有限的。系统中有二种固溶体SA(B)、SB(A)，分别表示组分B溶解在A中和组分A溶解在B中。50（2）相图分析：相图上aE和bE是液相线；aC和bD是固相线；E点是低共熔点。在E点液相同时析出组成为C的SA(B)和组成为D的SB(A)固溶体；CF线是固溶体SA(B)的溶解度曲线；D

25、G线是固溶体SB(A)的溶解度曲线。51(3)冷却析晶过程举例： M熔体冷却到T1，液相L1析出固相S1；继续降温，液相点向E点，固相点向D点变化； 到达TE，液相析出二种固溶体SA(B)、SB(A)，在E点，随液相量减少，固相量增加，固相点由D点向H点变化，至固相点与系统点H重合，液相消失，结晶结束； 结晶过程表达式： 液相点： f=2 f=1 f=0 固相点： 52 （八）具有液相分层的二元系统相图 1、相图分析： （1）前面讨论的六类二元系统中，二组分在液相都是完全互溶的，但在有些二元系统中，二组分在液相都只能有限互溶，这时液相分为富A的溶液L1和富B的溶液L2二层，如图中的CKD区。相

26、当于最简单的二元相图中加入一个液体分层区。 53（2）等温结线L1L2表示不同温度下互相平衡的二个液相组成；温度升高，二层液相的溶解度增大，至K点液相互溶，分层现象消失；K点是一个临界点，K点温度叫做临界温度；CD线是一条三相线，在该线上液相发生的相变化为：LC LD + A； 但C点、D点都不是结晶结束点。54二二元系统相图应用举例1CaO-SiO2系统相图（图6-18）（1）系统中化合物的种类和性质一致熔化合物：硅灰石（CS）；硅酸二钙（C2S）。不一致熔化合物：硅钙石（C3S2）；硅酸三钙（C3S）。（2）划分分二元系统由一致熔化合物的界线将CaO-SiO2系统分成SiO2-CS，CS-

27、C2S，C2S-CaO三个分二元系统。 55(3)分析：a)相区（单相，二相共存）；b)液相线（固-液平衡关系）； 水平横线（三相线低共熔线、转熔线、化合物分解线、液相分层线及晶型转变线）；c)无变量点（低共熔点、转熔点、多晶转变点、 化合物分解点、熔化点）。系统中15个无变 量点的性质如表6-2 。56（4）各分二元系统相图 SiO2-CS分二元系统：a) SiO2有复杂的多晶转变，当CaO含量为0.6-28%时，1705以上，液相分为富硅和富钙二层，在AB线上液体A、B与-方石英三相平衡共存。温度升高到2100，CaO含为10%时，分层现象 消失，成为单一液相区；b)相图中的液相线CB较陡

28、，这一特点可作为生产硅砖用CaO作矿化剂的理论依据。 CB线较陡，升高温度，液相量增加较少，可保证硅砖的高耐火度。 57CS-C2S分二元系统：不一致熔化合物C3S2，在转熔点F（1464）分解， LF +-C2S C3S2；E点（1460）：C3S2与-CS的低共熔点；CS有二种晶型，在1125发生转变（O点）。58C2S-CaO分二元系统：a)不一致熔化合物C3S，稳定的温度范围12502150，在1250分解为-C2S和CaO，在2150分解为M组成的液相和CaO；59b) 一致熔化合物C2S，有、多种变体。常温下稳定的形态是-C2S，加热过程中发生一系列转变，在1420转变为稳定的-C

29、2S。冷却过程可能进行不平衡转变，在670由-C2S转变为-C2S。c) C3S和-C2S是硅酸盐水泥熟料中的重要矿物，生产上采取措施（如急冷，添加矿化剂等）避免C3S分解和-C2S转变为-C2S。 C2S的多晶转变602、Al2O3-SiO2系统相图（1）简介：关于Al2O3-SiO2系统相图至今有多种不同形式。本教材中给出的是1962年发表的相图，认为莫来石是一致熔固溶体；还有其他研究结果。现在认为：当原料不太纯，SiO2易挥发，形成不一致熔固溶体；当原料很纯，SiO2不易挥发，形成一致熔固溶体。而认为莫来石不是化合物。 61（2）分析：a) 系统中只生成一个一致熔固溶体A3S2，固溶体中

30、Al2O3含量60mol%63mol%，是铝硅质耐火材料的重要矿物；b) 以固溶体A3S2为界，将系统分为二个分二元系统。 A3S2-SiO2系统： 有一个低共熔点E1，低共熔温度1595，E1点液相组成为Al2O3含量5.5%。A3S2-Al2O3系统： 有低共熔点E2，低共熔温度1840，A3S2熔点1850，Al2O3熔点2050。62（3）相图应用举例： a) 硅砖生产中，防止掺入Al2O3。当掺入1% Al2O3，在低共熔温度1595产生18.2%的液相，将导致硅砖的耐火度大幅度下降； b) 在E1点以右，当Al2O310%时，随Al2O3含量增加，耐火度增大；c) 液相线E1F：在

31、1595-1700区间较陡，表明液相量随温度升高增加不多； 在1700以上，液相线较平缓，表明液相量随温度升高迅速增加，使耐火材料软化；d) A3S2熔点1850，Al2O3熔点2050及低共熔温度1840，都很高。所以，莫来石质及刚玉质材料都是优质的耐火材料。3、MgO-SiO2系统相图图6-21 MgO-SiO2系统相图(1)划分二元分系统；(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；(3)应用：镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中MgO含量，否则配料点落入Mg2SiO4SiO2系统,开始出现液相温度及全融温度急剧下降，造成耐火度急剧下降。注意：镁质砖(T共1850)与硅质砖(T共

32、1436)不能混用，否则共熔点下降。 644、铁-碳二元系统相图（1）纯铁的同素异构转变同素异构转变：金属在温度（压力）改变是发生晶体结构变化的现象。65（2）铁碳合金的基本相铁素体（F）：碳与-铁中形成的间隙固溶体。性能-强度和硬度低，塑性和韧性好奥氏体（A）：碳与-铁形成的间隙固溶体。高温组织，在大于727时存在。性能-塑性好，强度和硬度高于F铁。在锻造、轧制时要加热到A，可提高塑性，易于加工。渗碳体（Fe3C）：铁与碳形成的金属化合物。在Fe-Fe3C相图中即使组元又是基本相。性能-硬度高，脆性大。珠光体（P)：铁素体（F)和渗碳体（Fe3C）组成的机械混合物性能-力学性能介于二者之间。

33、莱氏体（Ld)：奥氏体（A)和渗碳体（Fe3C）组成的机械混合物性能-硬度高，塑性差。66(3)铁-碳二元系统相图相图中的三个重要点J点为包晶点：1495时，B点成分的L与H点成分的发生包晶反应，生成J点成分的。C点为共晶点：1148时，C点成分的L发生共晶反应，生成E点成分的和Fe3C(莱氏体)。S点为共析点：727时，S点成分的发生共析反应，生成P点成分的和Fe3C(P)。相图中的三个重要点相图中五个单相区相图中的三条水平线相图中的四条直线67相图中主要线的含义ABCD线-液相线 是不同成分铁碳合金开始结晶的温度线。JECF线-固相线 各种成分的合金均处在固体状态。结晶温度终止线。ECF线

34、-固相线 含碳量为4.3%的液态合金冷却到此线时， 1148由液态合金同时结晶出奥氏体和渗碳体的机械混合物，此反应称为共晶反应。PSK水平线-共析线 含碳量为0.77%的奥氏体冷却到此线时，在727同时析出铁素体和渗碳体的机械混合物，此反应为共析反应。GS线-A3线 是冷却时奥氏体转变为铁素体的开始线。ES线-称Acm线 是碳在奥氏体中的溶解度线，实际上是冷却时有奥氏体中析出二次渗碳体的开始线。68 6-4 三元系统 1、三元相图的组成表示方法 2、判读三元相图的基本规则 3、具有一个低共熔点的三元系统相图 4、形成一个二元化合物的三元系统相图 5、具有化合物分解的三元系统相图 6、形成一个三

35、元化合物的三元系统相图 7、CaO-Al2O3-SiO2系统相图及其应用重要内容提示696-4 三元系统 三元系统存在三种独立组分，对于三元凝聚系统，其相律为：f = c p + 1 = 4 p 相数pmin= 1， 则 fmax= 3（变量为温度T和三组分中任意二组分的浓度）；fmin= 0 ； Pmax = 4 三元相图概述一、三元相图表示方法 因为有三个独立可变的变量，须用立体图表示。采用三棱柱，底面为A、B、C三组分，高为温度T。通常，由于立体图使用不方便，实际使用的是它的平面投影图。 701浓度三角形 三个顶点表示纯组分A、B、C； 每一条边都表示一个二元系统A-B，B-C，C-A）

36、； 三角形内的任一点，表示一个含有A、B、C的三元系统。图6-22 浓度三角形ABC二、三元系统的组成表示方法712各组分含量的确定平行线法过组成M点作三条边的平行线，每条平行线在三角形的二边上的截距即为所对顶点组分的含量。图6-22 浓度三角形B含量A含量C含量72双线法过M点作任意二条边的平行线与第三条边相交，将第三条边分成三份，A、B、C的含量如图。A含量C含量B含量731等含量规则： 在浓度三角形中，平行于对面任一条边的平行线上，其所对顶点组分的含量不变。 图6-25 定比例规则的证明三、有关三元相图的的基本规则如图6-27，MNAB，则MN上任一点的C含量相等，变化的只是A、B。74

37、2定比例规则： 过浓度三角形的任一顶点作射线，线上所有点的组成中含另外二组分的量比例不变。 图6-25 定比例规则的证明A含量B含量证明： 由双线法，射线CD上任一 点O的组成有：如图，在射线CD上的任一点，A与B含量的比值不变，A:B=BD:AD。753直线规则： 在浓度三角形中某一点浓度为P的组成分解为M、N二相时，P、M、N三个浓度点必定位于同一直线上，且MN分别位于P的两侧。a1a2764背向性规则： 如果原始物系M（熔体）中只有纯组分C析晶时，则组成点M将沿CM的延长线且背离顶点C的方向移动。MMCBA775杠杆规则M和N二相混合成新相P（质量：m+n=p），可用杠杆规则表示P中M和

38、N的含量。有：如图，a1、 a2、 x分别为M、 N 、 P各相中A的百分含量，则：a1xa2图6-26 杠杆规则证明78（1）重心位置 P点在MNQ三角形内，称为重心位置，根据杠杆规则有：M+N+Q=P。AB6重心原理从P相也可分解出M，N，Q三相。79（2）交叉位置 P点不在MNQ三角形内，在三角形某一条边的外侧，并且在另二条边的延长线范围内。r（3）共轭位置 P点在三角形MNQ一顶点的外侧，并且在形成此顶点的二条边的延长线范围内。80若P点为液相组成Lp：则重心位置：M+N+Q=Lp，低共熔过程； AB举例交叉位置：Lp+Q= M+N，一次转熔过程；共轭位置：Lp+Q+ N= M，二次转

39、熔过程。81一、具有一个低共熔点的三元系统相图特点：液相完全互溶，固相完全不互溶，只有一个低共熔点。1相图分析（1）立体图三方棱柱体以浓度三角形为底，垂直于浓度三角形平面的纵坐标表示温度。三元凝聚系统相图基本类型82三条棱：分别表示纯组分A、B、C及其熔点；三个侧面：表示三个最简单的二元A-B、B-C、C-A系统的状态图及相应的低共熔点E1、E2、E3。 TACB83曲面：即液相面AE1EE3、BE2EE1、CE3EE2，分别由各纯组分所在二元系统的二条液相线发展而来。在液相面上，P=2，f=2；界线：每二个液相面相交得到的三条空间曲线E1E、E2E、E3E。在界线上同时饱和着二种晶相，存在三

40、相平衡状态（P=3，f=1）； 低共熔点：三条界线的交点。在低共熔点上同时饱和着三种晶相，存在四相平衡状态：P=4，f=0，三元无变量点；固相面：过三元低共熔点平行于底面作一平面即固相面，固相面以下全部是固相。84（2）投影图初晶区：液相面的投影，P=2，f=2；界线：空间界线投影为平面界线e1E、e2E、e3E，e1、e2、e3分别为三个二元系统的低共熔点。在界线上P=3，f=1；平面投影图AB温度表示方法：特殊点：无变量点，熔点等可直接在图上表示出或单独列表；界线上：用箭头表示温度下降的方向；85初晶区：用等温线表示（截取等温面与液相面的交线，然后投影到底面上）。由等温线的疏密可判断液相面

41、的陡势。（如图t1，t2 ）862冷却析晶过程（1）立体图：熔体M在C的液相面上方，t1温度，LC方向？液相沿CCMM平面与液相面的交线l1l3变化，析出A、C二晶相E点（析出A、C、B三种晶相）液相消失。继续冷却，S（固相）在C轴上，L（液相）沿液相面变化。MC87固相S：从C轴S3点（液相在l3点）CCAA面上S4点棱柱内S点。 在某一时刻，液相、固相的组成与系统总组成点M成杠杆关系。 MC88（2）投影图液相在初晶区：LC，沿CM连线的延长线变化至D点；固相S：在C点不动；液相在界线上：LC+A，沿界线e3E向E点变化；固相S：沿CA连线变化，L、S与系统点M成杠杆关系；液相在低共熔点上

42、： LC+A+B固相S：CFM 结晶过程结束。FMD结晶路程AB89熔体M析晶过程表达式： 液相点：固相点：f=2 f=1 f=0FMD结晶路程AB903各相量计算当液相组成刚到D点时，系统二相共存，L+C，C(s) M D(L)FMD结晶路程AB91当液相组成刚到E点时，系统三相共存，L+C+A， F(s) M E(L)FMD结晶路程AB92二、有一个一致熔二元化合物的三元系统相图 在三元系统中某二个组分间生成的化合物叫二元化合物。如图：AB边上有一个一致熔化合物S。图中虚线为A-B二元侧面上的二元相图，该相图上共有4个初晶区，5条界线，2个低共熔点E1和E2。 生成一个一致熔二元化合物的三

43、元系统相图 93划分副三角形： 由稳定化合物S与组分C可形成新的二元系统，连接CS将原始系统ABC分为二个分三元系统ASC和BSC，相应的三角形称为副三角形。连线CS与界线E1E2的交点m点是C-S二元系统中的低共熔点，同时m点又是界线E1E2上的温度最高点。94一致熔化合物的特点： 化合物的组成点位于其初晶区内，这是所有一致熔二元或一致熔三元化合物在相图上的特点。 原始配料在 ASC内，液相在E1结束析晶，产物A、S、C；原始配料在 BSC 内，液相在E2结束析晶，产物B、S、C 。95三、有一个不一致熔二元化合物的三元系统相图1相图介绍如图，AC边、BC边均为简单二元系统，AB边上有一个不

44、一致熔化合物S。化合物S的组成点不在其初晶区内，这是所有不一致熔二元或三元化合物的特点。96划分副三角形： 由于S是不稳定化合物，不能与组分C形成真正的二元系统，连线CS不能将原始系统ABC分为二个真正的分三元系统 。界线与无变量点：连线CS分三角形ABC为三角形ASC和BSC，E点位于其三角形ASC内；而P点位于三角形BSC之外。97在无变量点上进行的过程： E点为低共熔点，液相在E点进行的过程为： LE A+S+C； P点为转熔点，在P点进行的过程为： LP+B S+C982判读三元相图的几条规则（1）连线规则 将一界线(或其延长线)与相应的连线(或其延长线)相交，其交点是该界线上的温度最

45、高点。界线e2P，连线BC，交点e2，所以e2点是界线e2P上的温度最高点；界线EP，连线SC，延长界线与连线SC相交，交点在P点右侧，所以温降箭头从P点指向E点； 99 界线E2P与相应连线AS不直接相交，需延长连线与界线E2P交于m1点，m1点是界线上的温度最高点。 100（2）切线规则 将界线上某一点作切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有低共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被回吸；如图：界线e1E是共熔界线； 界线pP是转熔界线。 101图示，界线E2P有二种情况：a) 在E2F段，交点在连线上，E2F段具有共熔性质；b)

46、 在FP段，交点在AS的延长线上；所以FP段具有转熔性质，冷却时，远离交点的A晶相被回吸，析出S晶体。F点是界线上的转折点。102（3）重心规则 无变点处于其相应副三角形的重心位，则该无变点为低共熔点； 无变点处于交叉位，为单转熔点；无变点处于共轭位，为双转熔点。如图： 无变点E1 、E2 ，是低共熔点； 无变点P，交叉位，P点是单转熔点。103根据界线的温降方向判断无变点的性质：a) 低共熔点：三条界线的温降箭头都指向该点；b) 单转熔点(双升点)：二条界线的温降箭头指向它，另一条界线的温降箭头背向它。104c) 双转熔点(双降点)： 一条界线的温降箭头指向它，另二条界线的温降箭头背向它。所

47、析出的晶体是温降箭头背向它的二条界线所包围的初晶区的晶相。105（4）三角形规则 原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三种物质相应的初晶区所包围的三元无变点是其结晶结束点。如图：组成点在三角形SBC内，结晶产物必是S、B、C。结晶结束点为P点；组成点在三角形ASC内，结晶产物是A、S、C。结晶结束点为E点。1063、结晶过程分析配料1：液相点：固相点：f=0107配料2：液相点： f=2 f=1 f=0 f=0固相点：108配料3： 液相点：固相点： f=2 f=1 (B消失，f=2,穿相区) f=1 f=0109四、形成一个高温分解，低温稳定二元化合物的三元系统相

48、图 化合物S由A、B二组分低温下固相反应得到，在三元相图上所处的初晶区在低温区。S在A-B二元系统中不能由熔体直接结晶析出，但在三元系统中，其初晶区的液相面可能降到TR温度以下，可从三元熔体中直接析出S晶体。 S的初晶区在低温区110相图特点： 图中有三个无变点P、E、R，但只能划出与P、E点相应的副三角形；R点没有对应的副三角形; 三角形内任一组成的熔体，冷却结晶只能在P点或E点结束，不能在R点结束结晶过程。与R点液相平衡的三晶相A、S、B组成点在同一直线上。111无变点性质：E点：低共熔点，L=B+S+C;P点：单转熔点或双升点，L+A=S+C；R点：没有对应的副三角形，由界线温降方向判断为双转熔点或双降点，在R点有： LR+A+B=S；11