用于胶版印刷的可热固化环氧树脂

1、用于胶版印刷的可热固化环氧树脂/异氰酸酯体系孙涛邢晓东王晓工连彦青(清华大学化学工程系，北京100084)摘要：提出了一种以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为印刷滚筒的、在玻璃基材表面可 大面积印刷聚合物图案的胶版印刷技术，并开发了相应的油墨。该油墨由环氧 树脂基聚合物BPAN及异佛尔酮二异氤酸酯(IPDI)组成的热固性双组分聚合物 体系和红色分散颜料组成。采用原位红外光谱法研究了热固性体系的热固化。 结果表明BPAN/IPDI双组分体系有良好的热固化性能。固化薄膜具有良好的耐 溶剂性能和光学性能。应用本工艺得到分辨率为100回的聚合物图案。关键词:胶版印刷；聚合物图案化；环氧树脂类聚合物；热固化；

2、异佛尔酮二异 氤酸旨(IPDI)中图分类号:0 633.13文献标识码:A文章编号:1000-0054(2008)12-2130-03利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作印章的的“软刻蚀”技术1可以突破100 nm 精细度，且成本低，工艺简单，无需苛刻的环境，可实现非平面表面图案化2-3， 但无法实现大面积制备。胶版印刷(off-set printing)4广泛用于纸张、布料、皮 革等软性材质表面的大规模印刷，不仅可以在保证精细度的前提下进行高速印 刷，而且还可以进行多色套印。环氧树脂类聚合物材料具有成膜性好，与玻璃基材具有很好的粘接性等特 点。同时，具有较高的耐热温度和较低的固化温度，且聚合物薄

3、膜固化后不容 易变形和皱裂，具有较好的耐热和耐溶剂性，同时具有很好的光学性能5-6。本 研究将软刻蚀技术和胶版印刷结合提出了在玻璃基板上进行胶版印刷的方法。 即采用以PDMS为表面的印刷胶辊，以带有起伏图案的玻璃为印刷版，以热固 性聚合物体系为印刷油墨，通过微接触软印刷制备表面图案。此技术可连续作 业生产效率高有望用于在大面积玻璃基板上印刷聚合物微图案。1原料双酚A型环氧树脂，巴陵石化环氧树脂厂(牌号CYD-128)；苯胺，天津 市科密欧化工试剂开发中心，分析纯；异佛尔酮二异氤酸酯(IPDI) ALDRICH， 分析纯；分散颜料LG-R (红色)，LG化学有限公司提供。2印刷用聚合物的合成多羟

4、基环氧聚合物BPAN的合成方法见文7合成路线及其固化如图1所示。 将29.0g（74mmo l ）双酚A型环氧树脂和8.3 g（89 mmol）苯胺恒温110C反应48h, 产物为略带黄色块状透明固体。将固体硬块溶于N, N-二甲基甲酰胺，用水进行 沉淀。将得到的固体用THF溶解，用石油醚沉淀，过滤干燥后得到白色固体15.2g, 收率40%。数均相对分子质量Mn=6500，多分散系数Pd=1.5；玻璃化转变温度 63C，热分解温度 363C； 1H-NMR （DMSO- d6，3为：7.047.09 （d，4H）， 6.957.02 （d，2H），6.856.93 （d，4H），6.626.7

5、0 （d，2H），6.486.57 （t，1H）， 3.954.12 （s，2H），3.783.96 （m，4H），3.183.36 （m，4H） 1.471.62（s，6H）； FTIR （cm-1）： 3300 （-OH，str） 3100300 苯环，H-C = C-，str），3000280 （-CH2， -CH，str），1600，1500，1480 （苯环）。CHjNCQ3双组分体系热固化行为研究将热固化双组分体系BPAN/IPDI的四氢吠喃溶液滴于KBr盐片上，烘干溶剂，采用原位红外光谱分析的方法研究了其在80C和120C的热固化行为。图2 和图3分别为BPAN/IPDI在80C

6、和120C固化过程的原位红外谱图。3 0002 WO1 000波图2 BP AN/ IPDI体系在80C下固化的原位红外光谱图由BPAN/IPDI的原位红外谱图（图2和图3）看出，交联剂IPDI所含异氤酸 酯基团在2262cm-i处的吸收峰随着时间的延长而逐渐变弱；同时在1723 cm-1 处出现吸收峰随着时间的延长而逐渐变强，对应异氤酸酯基团与BPAN分子链 中的仲羟基反应生成的氨基甲酸酯键中羰基伸缩振动；其他位置的吸收峰无明 显变化。120C条件下固化后期异氤酸酯基团吸收峰较80C时弱很多，证明提高 温度有利于提高固化反应程度。3 0002 000LOOO波 fe/cm 1图3 BPAN/

7、IPDI体系在12。P下固化的原位红外光谱图根据Beer-Lambert公式，吸光度为：A=scL，其中：为摩尔吸收系数，c 为样品浓度，L为样品厚度。在聚合物固化过程中，L和可认为不变。因此， 通过计算异氤酸酯基团特征峰的峰面积可用于热固化体系固化程度的定量分析。 以2262cm-1的异氤酸酯基团峰为基准，积分峰面积（积分区间2412110cm-1）， 异氤酸酯吸收峰的峰面积和异氤酸酯基团的质量分数成正比，由此可以计算出 未反应的异氤酸酯基团的质量分数。以异氤酸酯基团质量分数w为纵坐标，时 间t为横坐标，分别得到BPAN/IPDI在120C和80C的固化曲线（图4）。01020304050

8、x/min.图4 BPAN/IPDI体系在SOW和上20下的固化曲线从图4可以看出，双组分热固化体系BPAN/IPDI在120C和80C具有相似 的固化规律：在反应初期，固化速度比较快，15min后反应趋缓，30min后基本 达到平衡。此时，聚合物在80C固化程度达到67.4%，在120C固化程度为84.6%, 继续升温至150C后固化能够使固化程度能够进一步提高到88.7%。根据以上 BPAN/IPDI体系的固化行为，确定该热固型聚合物油墨的固化工艺：程序升温 80C预固化30min，120C固化1h，150C后固化1h。将该双组分油墨溶解于 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)后在玻璃基板上涂

9、膜，经程序升温固化后的聚合物薄 膜不再溶于DMF、THF等极性溶剂，不脱落不起皮，说明固化后的聚合物体系 具有很好的耐热性及耐溶剂性能，与玻璃基板的附着性好；并且固化薄膜在可 见光区无吸收，证明了此油墨具有良好的固化性能和光学性能。4连续软印刷制备聚合物表面图案本文提出的连续软印刷技术流程如图5所示。图5新型胶版卬刷工艺亦意图本工艺包括3个步骤：首先将配置好的热固性双组分体系作为聚合物油墨 均匀涂敷在表面为PDMS的胶辊表面；然后将涂敷有聚合物油墨的胶辊在带有 微米级条纹图案的玻璃印刷版(ClichQ)表面均匀滚动，从而在胶辊上形成玻璃印 刷版图案的反相图案；最后将PDMS绞辊表面带有的图案化

10、油墨转移印刷到玻 璃基板表面，将基板置于烘箱中，使热固化体系交联固化，得到印刷有固化聚 合物微条纹的玻璃基板。本研究中，自制印刷胶辊，以BPAN/IPDI体系与红色分散颜料LG-R混合。 从图6所示固化膜的可见光光透过率曲线可知，其在600700 nm的红光区有 较高的光透过率，说明得到了颜料分散性良好的红色印刷油墨。将该油墨应用 于新型印刷工艺，得到了大面积的印刷质量良好(印刷条纹线宽100n)的聚合物A / nm图6分散颜料的BPAN/IPDI固化薄膜M见光透过率曲线4Q0Mm图7应用新型胶版印刷工艺在玻璃基板表面 制作的颜料分散型聚合物微条纹5结论本论文提出了在玻璃基板表面制作聚合物微图

11、案的新型胶版印刷工艺，并 开发了应用于此技术的颜料分散型热固性双组分聚合物油墨。应用此技术可以 在玻璃基板表面制作分辨率为100如的固化聚合物微条纹。通过改善油墨在 PDMS胶辊上的涂布均匀性，以及精确控制印刷速度和印刷压力，有望实现更 高分辨率的连续软平面印刷。参考文献(References)Xia YN, Whitesides GM. Soft lithography J.Annu Rev Mater Sci, 1998,28: 153-184.LIU Bin, HE Yaning, FAN Pengwei, et al. Azo polymer microspherical cap array:soft-lithographic fabrication and photo-induced shape deformation behavior J. Langmuir, 2007, 23(22): 11266-11272.刘建平，石锦霞，杨小敏，等。薄层软刻蚀法制备PMMA微图案结构J。高分子学报，2007，(1)： 42-46。齐福斌。卷筒纸胶印机技术J。印刷世界，2004，(1)： 23-25。于海峰，白鹤，连彦青，等。新型环氧树脂基液晶光定向层材料的合成与性能研究J。高等学校化学学报，2003, 24(1)： 165-168。余志滨，于海峰，连彦青，等