反应机理归纳整理

1、反应机理归纳整理第4章烷烃与环烷烃一、烷烃典型反应卤代反应的机制：反应类型：从宏观来看取代反应；从微观键的断裂来看均裂（也即自由基反应）2.反应机制：以下以烷烃卤代反应（一般指氯代与溴代）为例阐述：链引发：Cl2在光热下获能化学键均裂生成自由基，具备反应活性链增长：Cl自由基夺H得甲基自由基，甲基自由基拆Cl2得Cl自由基链终止：有效碰撞理论（反应物浓度降低的影响使反应趋于终止）Ps:反应过程中的能量变化：反应放热大于反应吸热，故此链反应可不断进行3.反应取向：卤代位置取决于烷烃自由基的稳定性烷烃自由基的稳定性取决于超共轭作用（即与C自由基相邻的C-H键的数目越多，o-P超共轭作用相对越强，自

2、由基越稳定；超共轭本质上是电子云的分散）卤代活性结论：叔氢仲氢伯氢二、环烷烃的典型反应开环加成反应的机制：反应动力环张力导致分子不稳定【注】五元环、六元环较稳定，如糖类Haworth式比糖的链式更稳定反应取向分两种情况对称环如环丙烷不存在取向问题，且反应断键为均裂；不对称环如甲基环丙烷，开环异裂位置由自由基的稳定性决定，解释同烷烃链式反应的取向，区别在于是a-C+超共轭（异裂）以甲基环丙烷与HBr加成为例反应取向分析如下图：Y十1?JT呷匚咆吋刊迪呻g/丫T第5章烯烃和炔烃催化加氢机制：烯烃与氢通常不反应，加入Pt、Pd、Ni等催化剂后可降低反应活性，使反应容易进行。烯烃吸附在固体催化剂表面，

3、h2只能从烯烃一侧进攻双键而生成顺式加成产物1,2*二甲某环烯顺甲基环已烷时坏）顺式产物亲电加成反应定义：亲点加成反应是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。2.分步：1）、亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。（2）、亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。反应机理：溴在接近碳碳双键时极化成,由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反应是Br+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子,形成溴鎓离子,第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物.一卜漠錨离于中何体;Br反式加成产羁5.马氏规则机理厂玄尔可夫尼可夫bhwkDFIlilCOV规则（马氏规则当不对称烯婭与不对

4、称试剂进行加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上当亲电试剂中氢原子的电负性大于所连的原子或原子团时，从形式上看加成的取向是违反马氏定则的。（2）三氟丙烯和氯化氢加成违反马氏定则：三氯甲基是强吸电子基，所以双键仲正碳离子伯正碳离子上面的电子云会向中间的碳原子偏移，即中间碳原子相对另一个双键碳原子上的电子云密度大，遇到亲电试剂比如H+的时候会先结合H+碳正离子的稳定性越大,越易生成,当有两种碳正离子可能生成时,则优先生成稳定的碳正离子,故主要得到马氏产物6反马氏规则不对称烯烃与溴化氢加成，如有过氧化物（R-O-O-R）存在，主要生成“反

5、”马尔可夫尼可夫规则的产物（卤化氢中只有溴化氢与烯烃的加成才可观察到过氧化物效应）机制：稳定性ChainReactionROORr2ch忡(2)RCH2CHj怕（r）甲基正碳离子r3c叔（3）（T稳定性増加碳正离子容爲生成ch3cii=ch2HBr丽产CH何QI妙7、碳正离子的稳定性炔烃的加成炔烃的三键断裂，与氢原子成键，通常直接形成烷烃，用特别催化剂可生成顺式烯烃。炔烃可与卤素发生加成反应，但比烯烃加成反应的速率慢，可用作炔烃鉴定炔烃可与卤化氢发生加成反应，但比烯烃加成反应的速率慢，遵守马氏规则炔烃在汞盐催化下，在稀硫酸溶液中，和水发生加成反应，先生成烯醇，发生共轭作用，形成酮（乙炔加水的生

6、成物是乙醛）氧化反应可根据臭氧化物还原水解的产物来推断烯烃的结构）高锰酸钾氧化1）烯烃与中性或碱性高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇机制：先生成环酯中间体，然后水解得到顺式氧化产物邻二醇2）酸性高锰酸钾溶液或在加热条件下氧化烯烃，反应不停留在邻二醇阶段双键会发生断裂，最终反应产物为酮、羧酸、二氧化碳或它们的混合物酸酮r-ch|ch2KMnOiH0+RCOOH+CO2t+H2OOpKMnO.|.Ki,.n+R-C-OH十O=ClljO2.臭氧氧化将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非水溶液，臭氧可以迅速且定量的与烯烃反应生成臭氧化物，然后水解为酮或醛及过氧化氢（3.环氧化反应

7、烯烃与过氧酸作用可被氧化为环氧化物RCH=CH2+RCOOHRCHCH2+RCOOH过氧酸环氧化合物共轭烯烃的特殊反应12加成和1,4加成）机制：以加Br2为例带正电荷的正溴离子进攻双键生成碳正离子烯丙基型正碳离子存在共振杂化体，正电荷分布到2、4位碳上+X一*、6+6十BrCH2CH-CII=CH2BrCH2CHCHCH2溴负离子进攻碳正，生成1,2和1,4加成产物I也烈、.BrCH2CHBrCr=Cir21岛加成进攻匚BrCIl2Cll=CllCll2lJrI扑加成1，2勺口成产物和1,4勺口成产物的比例取决于反应的条件。一般情况下，在较低温度时,由于生成1,2-加成产物的活化能比生成1,

8、4-加成产物的活化能低,故此时生成1,2-加成产物的反应速率更快,产物以1,2-加成产物为主;由于1,4-加成产物的双键位于位于中间,为双取代烯烃,对称性好,较稳定,升高温度有利于热力学稳定产物生成,故较高温度下产物以1,4-加成产物为主。第6章芳香烃芳香亲电取代反应（以苯为例）卤代反应即苯和卤素分子反应生成卤代苯的过程E亲电试剂进攻苯环的亦键，形成碳正离子E取代产物具有肓祎性E加成产物先去芳眷性Step2:脫去一个质子，回复芳香稳定结构般都是要催化剂苯环亲电反应的特点是在接受亲电试剂进攻发生加成后要脱去质子回复苯环的芳香环结构,即发生亲电取代反应,而不是亲电加成。产生亲电试剂l+形成非芳香正

9、碳离子中间体生成芳香取代物硝化反应H；Bmechanismfornitration硝鑰离子HONOj+HQSOHnitricacidntitr&niumion磺化反应mchani5-mfor-sulfonatian(K_():O():.ii.rIpiihiian-|”-心”IIo:o：o：o:i!HGAI+4Isulfuric乂idxSO3+HiO*=HOS*+hQSulfoniumion.磺基正离子有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进黄酸基，增强其水溶性烷基化反应（付-克反应）具有吸电子基团时，难以发生付-克烷基化反应烷基化反应中可能发生重排|T|+CHiCHHQH点旦*y砂

10、呵也1fmnajcNproducttmiinprprodiKtQ+CH.CCH3CLCH.AlClj严err1-2J-dimethylpropneJ-merhyi-i-phenyhtatanerearrarngiedalkyl、5Mb$titLintj/4ai3fe1phenyipiropaneuhreairrarigedalkylfluentg%重排是由碳正离子的稳定性决定目重排后稳定性越大重排的趋势越大亲电取代和定位效应亲电取代反应机制慢步骤(决定整体的反应速率)亲电试剂E+进攻苯环t夺取一对n电子T被进攻的碳原子变成sp杂化的形式T生成了正碳离子中间体快步骤正碳离子中间体脱去一个质子t碳

11、原子恢复S卩杂化t恢复苯环6个n电子的共轭体系不发生加成反应的原因:苯环的共轭体系更稳定，芳香性不易被破坏，若破坏需要提供更多的能量。亲电反应的定位效应电子结构和共振效应的影响苯环上电子密度高的位置发生亲电反应的活性更高，电子密度低的位置发生亲电反应的活性低(电子密度高使电负性减弱，更容易提供电子)邻.对位定位基团易提供电子对的基团特别地:甲基(烷烃基)是通过超共轭效应推电子到苯环，使电子密度变大。-x既有诱导效应拉电子.又有提供孤对电子的作用。但因为x申负性较大，不易给出电子对。故诱导效应大于提供孤对电子的效应，为邻对位弱致钝的基团。间.位定位基团带有正电荷或电负性较强。双键和三键。吸引直接

12、相连的碳原子上的电子T共振使邻对位的碳原子上的正电荷变强T间位的电子更多T间位的亲电反应活性更强定位规律一般地：邻对位的定位作用间位的定位作用强致活弱致活芳香性与HUckel规则1、芳香性：不易发生氧化反应和加成反应，易发生取代反应以维持环烃稳定结构的性质2、Hdckel规则若成环的化合物具有平面的环合离域体系，而且电子数（）为4n+2（n=0,l,2,3时，均具有芳香性。第7章卤代烃卤代烃的亲核取代反应一、亲核取代反应由亲核试剂对正电性碳原子进攻而引起的取代反应，以SN表示，反应通式如下：申y&-RCllX+iNu+：X反应底物亲核试削产物离去棊团碳卤键断裂的难易程度：C-IC-BrC-Cl

13、二、SN1机制1、SN1机制反应（1）水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度，即决定反应速率的反应是单分子反应，属于单分子反应机制（2）第一步：碳卤键异裂，生成活性中间体烷基正碳离子和卤离子，这一步反应较慢，决定整个反应速率（3）第二步：正碳离子与亲核试剂结合，生成醇，这一步反应较快（第一步的活化能大于第二步的活化能）2、SN1机制反应特点（1）单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关（2）反应是分步进行的（3）有活泼中间体正碳离子生成若反应物中与卤素相连的a碳原子为手性碳原子，则该手性中心发生外消旋化三、SN2机制1、SN2机制反应水解反应速率不仅取决于卤代烃的浓度，还与碱的浓度有关，即决定反应速

14、率的反应是双分子反应，属于双分子反应机制亲核试剂从碳卤键卤原子的相反方向接近a碳原子，卤原子远离碳原子，最终生成醇和卤离子2、SN2机制反应的特点反应速率既与卤代烷的浓度也与亲核试剂的浓度有关旧键断裂与新键形成同时进行，反应一步完成若反应物中与卤素相连的a碳原子为手性碳原子，反应中该手性中心伴有“构型转化”四、影响亲核取代反应机制的因素1、从卤代烃的结构考虑SN1机制反应：叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃卤甲烷SN2机制反应：卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷2、从正碳离子的稳定性考虑正碳离子稳定性：叔仲伯甲基正碳离子正碳离子稳定性越高，越有利于SN1机制反应3、从空间效应考虑亲核试剂从卤原子背面进攻中心

15、碳原子，如果中心碳原子连接的原子或基团体积越大，亲核试剂在接近中心碳原子时收到的阻碍越大五、卤代烷的消除反应1、卤代烷中碳卤键的极性使a碳原子带部分正电荷，并通过诱导效应影响0碳上的0氢，使其显酸性，酸性的氢易受碱的进攻，使卤代烷失去0氢而发生消除反应简称E,又被称为0-肖除反应2、Saytzef则氢原子主要是从含氢较少的0碳原子上脱去3、E1机制反应第步与SN1的第一步相同，第二步，试剂进攻0氢原子，a碳原子和0碳原子的P轨道平行重叠形成n键，生成烯烃，第一步决定反应速率4、E2机制反应亲核试剂进攻0氢原子，碳氢键和碳卤键的断裂和双键的形成同时发生六、亲核取代反应和消除反应的关系1、强亲核试

16、剂与无支链伯卤代烷作用，主要起SN2机制反应，与仲卤代烷和0碳上有支链的伯卤代烷作用时，起E2机制反应2、叔卤代烷在无强碱存在时，主要发生SN1机制反应，有强碱试剂存在时发生E2机制反应3、叔卤代烷与强碱性试剂反应主要发生E2机制反应，伯卤代烷与强亲核性试剂反应主要发生SN2机制反应卤代烯烃卤代烯烃的三种类型几烯基羽孤立型烯丙基型代表物RCH=CHXR-CH=CII(CHj3XR-CHH-CIljXOCIIX双键与卤素原子的关系直接相连相隔两个以上饱和碳原子相隔一个饱和碳原子与AgWO/W反应无加热有沉淀常温下沉淀亲核取代反应活性次序：烯丙基型孤立型乙烯基型PhCH2XRCH=CHCH2XRC

17、H=CH(CH2)nXRCH=CHX亲核取代反应活性与卤原子和P键相对位置有关结构分析：X直接与双键碳原子相连。由于p-n共轭作用，X键具有部分双键的性质,键较牢固。P-n共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。烯丙基卤代烃和苄基卤代烃正碳离子稳定性：烯丙型321。乙烯型+化学性质很活泼,容易发生亲核取代反应。因为在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态卤代烃与金属镁反应R-X+Mg无水乙琏*RMgX绘基卤化镁Grignar(格氏试剂条件：无水乙M/THFRIMjiX+H2ORII+Mg(OII)XRMgX+RTOIIRH+Mg(ORT)XRMgX+CO2低尿RCOOMgXHa+*

18、RCOOH用途：制备多一个碳原子的羧酸卤代烃能与Mg、Li、Na、K、Al等多种金属反应生成含CM键的金属有机化合物。第8章醇、硫醇、酚化学性质归纳醇1、与金属钠反应生成醇钠，放出氢气醇钠遇水分解成氢氧化钠和原来的醇（水酸性强于醇）2、邻二醇类化合物和Cu2+生成绛蓝色配合物3、和含氧无机酸（硝酸、亚硝酸、硫酸、磷酸等）成酯4、分子内脱水成烯烃（无机酸催化）（产物含量取决于其稳定性）5、被重铬酸钾、高锰酸钾溶液等氧化硫醇1、弱酸性：硫氢键键长大，易被极化异裂放出质子，硫醇水溶液为酸性2、与Hg、Ag、Al等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐3、氧化反应：稀过氧化氢、碘或空气中氧作用下生成

19、二硫化物高锰酸钾、硝酸等强氧化剂作用下可生成磺酸硫醚（R-S-R）也可被过氧化氢氧化酚1、酸性与成盐：酚类化合物显弱酸性，可与碱成盐，但比碳酸酸性弱（酸性和苯环取代基有关）2、亲点取代：卤代反应硝化反应：低极性溶剂、低温下生成对硝基苯酚磺化反应：低温下生成邻羟基苯磺酸（活化能）高温下生成对羟基苯磺酸（热力学：稳定性高）3、与三氯化铁显紫色氧化反应：多元酚易被氧化为醌类化合物第9章醚和环氧化合物一、醚的化学性质1醚溶于浓强酸111SO4CH3CH2-O-CH2CH3厂-|+cii3cii2d-cii2cii311SO4*uII-1利用此特性可鉴别醚与烷烃或卤代烃机制：CHCHi0CH2CH3丄亠

20、ch3ch,6-ch2ch34|HI比HBr、HClH质子化琏更容易发生取代；S25+fCHCH.-O-CHjCHCU3CU2I+CHiCUiOH烷基结构与取代-)H机制有关,小基团2醚键断_5Zr生成卤代烃，大基裂(CH3hCH-OtCH.CH.CH.CH3石血团牛成醇：由于苯伯.仲烧慕聽卧2)(CH3)2CHO+CHjCH2CH2CH2I环与氧原子孤对电子共轭,芳基醚不能发生醚键断裂二草过氧化醚加热分过氧化OOH解爆炸，避免加热3醚生成ch3choch2ch3+o2-ch3ch0ch2ch3蒸干;过氧化醚检反应过氧化乙醛验：酸性碘化钾-淀粉二、环氧化合物的化学性质酸催1化开环Ii2oJiO

21、CII3CH2OHH2CCH2+/IIXxch2ch2ohoAIIC2H5OHJC，醛酮羰基C=O双键极性仁羰基碳原子带正电二、反应活性讨论1、烷基给电子2、空间位阻负离子亲核试剂碱性条件TOH._OR._SRH.C=CR.CR（MR,有机金属试剂）I中性分子亲核试剂中性或酸性条件）；HOH.HORHSRH;NR.HXR2碱性条件下4酸性条件下jj三、各类加成第一步：进攻羰基Cf氧负离子中间体（慢）-第二步：氧负离子中间体+产物1、氢氰酸反应物：醛、脂肪族甲基酮、8C以下环酮产物:氰醇（a-羟基腈）常用：制备多一个C2、醇及水进攻羰基碳，原羰基氧与质子结合，生成半缩醛；半缩醛通常不稳定，还可再

22、在同样条件下，与醇脱水生成缩醛。酮与醇反应生成缩酮类似，而较困难。但是酮容易与乙二醇作用生成缩酮。与水反应：生成偕二醇，不稳定；也是可逆反应（偏向反应物一方）常用：保护酮基或邻二醇结构3、Grignar试剂,结合C；结合O不可逆常用：制备各种醇（加C）4、氨衍生物先加成后脱水产物：含有C=N结构可逆，酸水解可得回醛酮用途：鉴别羰基化合物含O亲核试剂：羰基的保护含N亲核试剂：亚胺及其衍生物的形成，醛酮鉴定含C亲核试剂：-C-C-键形成（1）fa羟基腈、a羟基酸、0-氨基醇(2)有机金属试剂一各级醇的合成、醛酮的合成a碳、a氢反应a氢是指有机化学中离官能团最近的碳原子所连接的氢；a碳是指有机化学中

23、离官能团最近的碳原子；醇醛缩合：具有a-H的醛，在稀碱催化下生成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对醛酮进行亲核加成，生成B-羟基醛，0-羟基醛受热脱水成不饱和醛反应机理：第一步，碱与醛中的a量结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子：第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子(烷氧负离子)。第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。卤仿反应反应原理：第一步：三个a氢在氢氧化钠溶液作用下被卤素取代第二步：a三卤代物分解为三卤代烷和羧酸盐氧化还原反应氧化反应原理：A银镜反应：CH3CHO+2Ag(NH3)2OHCH3COONH4+2AgJ+3N

24、H3+H2OFehling试剂反应：铜离子被还原成砖红色氧化亚铜沉淀析出注意：芳香醛不与Fehlin试剂反应，可以用其区别芳香醛和脂肪醛还原反应在金属催化剂存在下，以氢气为还原剂可以将醛酮还原成相应的伯醇仲醇Clemmensen反应：羰基将被还原为亚甲基Wolff-Kishner-Huai反应：羰基被还原为亚甲基第11章羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸化学性质归纳一、羧酸1、酸性羧酸在水中解离出质子与羧酸根负离子2、成盐反应羧酸具有酸性，能与碱(碱性物质)中和生成羧酸盐和水3、生成酰卤羧基中的羟基被卤素取代的产物称为酰卤4、生成酸酐羧酸（除甲酸外）在脱水剂（如p2O5）作用下或加热，分子间失去一分

25、子水生成酸酐5、生成酯羧酸与醇脱水生成酯6、生成酰胺羧酸与氨（或胺）反应首先形成铵盐，然后加热脱水得到酰胺7、二元羧酸的脱羧乙二酸、丙二酸失去羧基放出二氧化碳，生成少一个碳原子的一元羧酸8、二元羧酸的脱水丁二酸、戊二酸受热发生脱水反应，生成环状酸酐9、二元羧酸的脱羧脱水己二酸、庚二酸在氢氧化钡存在下加热，发生分子内脱水和脱羧反应，生成少一个碳原子的环酮注：含八个以上碳原子的脂肪二元酸受热时，不能产生环酮，而是发生分子间脱水，生成高分子链状的缩合酸酐二、羟基羧酸1、酸性醇酸的羟基越靠近羧基，对羧基酸性增强的影响就越强2、氧化反应醇酸分子中的羟基因受羧基吸电子诱导效应的影响，比醇分子中的羟基更容易

26、氧化3、脱水反应由于羟基酸分子中羟基和羧基的相互影响，使得醇酸的热稳定性较差，加热时易发生脱水反应4、酚酸的脱羧反应羧基的邻位或对位连有羟基的酚酸，加热至其熔点以上时，能发生脱羧反应，生成相应的酚和二氧化碳三、酮酸1、酸性由于酮酸的吸电子效应比羟基强，因此酮酸的酸性比相应的醇酸强，更强于相应的羧酸2、脱羧反应在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛第12章羧酸衍生物化学性质归纳一、酰卤1、水解反应酰卤与水作用，生成相应的羧酸2、醇解反应酰卤与醇发生反应生成酯3、氨解反应酰卤与氨发生反应生成酰胺二、酸酐1、水解反应生成羧酸2、醇解反应生成酯和羧酸3、氨解反应生成酰胺和羧酸盐三、酯1、水解反应酯的水解反应需要在碱或无机酸存在下加热进行2、氨解反应生成酰胺和醇3、酯缩合反应酯分子在醇钠作用下形成烯醇负离子，该负离子与另一分子酯发生亲核反应，该反应称为酯缩合反应