聚集诱导增强(AIE)发光材料

1、聚集诱导增强(AIE)发光材料(Aggregation-induced emissionmaterials) 1 聚集荧光淬灭Aggregation quenching2 在 OLED器件的制备过程中，聚集荧光淬灭(ACQ)似乎是不可避免的 ?发光材料固体薄膜OLED 器件3 固体状态若能发射强烈荧光?有望解决Aggregation quenching (ACQ)难题4 一、聚集诱导发光(AIE)Aggregation-Induced EmissionB. Z. Tang, et al，Chem. Commun. 2001, 1740-1741聚集诱导增强发光(AIEE)Aggregation

2、-Induced Enhanced EmissionS. Y. Park, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14410-14415朴秀永：唐本忠院士课题组http:/http:/tangbenz.people.ust.hk/ 5 6 唐本忠院士：发表学术论文800多篇，引用35000多次，h因子为98，被Thomson Reuters评为化学和材料科学领域的Highly Cited Researcher。应邀为Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.和Prog. Polym. Sci.等高影响力杂志撰写了27篇综述文章和4

3、0篇专著章节。工作42次被C&EN（化学与工程新闻）、自然出版社亚洲材料等亮点报道、1次入选大英百科全书、9次被Acc.Chem. Res., Chem. Commun., Macromolecules和J. Mater.Chem.等选做封面。在学术会议上作了300多场邀请报告，拥有美国授权专利10项；美国专利申请21项，其中PCT申请5项。曾获国家自然科学二等奖、Croucher高级研究成就奖、中国化学会高分子基础研究王葆仁奖和Elservier杂志社冯新德聚合物奖。 主要从事高分子合成方法论的探索、先进功能材料的开发以及聚集诱导发光(AIE)现象的研究。主要研究领域包括: (1) 设计合成

4、新型聚合单体和构筑新型大分子，(2)开发适应多种官能团的立体有择性聚合催化剂; (3) 合成线性与超支化共轭聚合物与有机金属聚合物，(4) 研制具有光电磁和生物功能的先进材料。 主要学术贡献有：发明了合成炔类聚合物的新催化体系；开拓了从炔类单体制备线性和超支化高分子的新聚合途径；制备了一系列具有光、电、磁、热和生物活性的新功能材料；发现了反常的AIE现象、解释了AIE过程的机理、并将AIE效应有效地应用到发光器件、化学检测和生物传感等技术领域。科技部国家重点基础研究发展计划（973计划）“聚集诱导发光的基本科学问题”项目首席科学家；广东省引进创新科研团队“有机/高分子光电功能材料及应用”带头人

5、。兼任美国化学会Noteworthy Chemistry专栏科学新闻撰稿人；Materials Chemistry Frontiers和英国皇家化学会高分子化学系列丛书的主编，Polymer Chemistry和Progress in Chemistry等杂志副主编以及十多家国际杂志包括：Progress in Polymer Science (Elsevier), Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (Wiley), and Polymer (Elsevier)等杂志的顾问或编委。7 有关AIE的SCI论文数量分析报告-

6、WOS检索结果 Chem. Rev. 2015, 115, 11718119408 9 二、聚集诱导增强发光材料种类 (1) 环状多烯化合物Silole衍生物（a）和四噻吩基噻吩（b）的化学结构 Hu RR, Tang BZ, et al. Recent Progress in New AIE Structural Motifs, Fujiki et al.; Aggregation-Induced Emission: Materials and Applications, ACS Symposium Series, 2016, 1, 193-21910 以HPS (hexaphenylsil

7、ole，即化合物2)为例:在纯丙酮溶液中HPS的荧光量子产率仅为0.22%;而在丙酮和水的混合溶剂中，随着不良溶剂水的加入，HPS聚集形成纳米粒子，荧光强度明显增大，当水含量达到99%时荧光量子产率提高到56%，增大255倍。 11 Li等合成了在HPS的3，4位苯环上分别取代两个异丙基的化合物9。在丙酮溶液中9的荧光强度很高，量子产率达83%，而HPS在丙酮溶液中的荧光量子产率仅0.1%。 (a)化合物9在丙酮溶液中的荧光光谱;(b)9的结构式及其溶液在紫外灯下的照片12 Lai等研究了四苯基噻吩(化合物12)及其2位苯环被二苯基喹啉取代的衍生物(化合物19)的发光行为。在THF和水的混合溶

8、剂中，随着水的比例从0增加到90%，化合物12的荧光量子产率从0.23%提高到41%，增大了178倍;而化合物19的荧光量子产率几乎不变，维持在34%-36%(见图4)。 (a)化合物12在THF/水混合溶剂中不同水含量下的荧光量子产率(b)化合物19在THF/水混合溶剂中不同水含量下的荧光量子产率13 (2) 氰取代二苯乙烯型化合物 14 (3) 四苯乙烯型化合物(TPE)(4) 二乙烯基蒽型化合物15 将两个TPE分子以单键相连，得到化合物18，同一分子中含有更多可旋转的苯环。在溶液中这些苯环的自由旋转几乎完全消耗了激发态能量，导致其在溶液中几乎不发光(荧光量子产率F，a=0)，而在苯环旋

9、转被限制的晶体中荧光量子产率(F，s)达到100%，其固体和溶液荧光量子产率的比值( AIE=F，s/F，a)达无穷大，是AIE性质最为突出的一个分子。16 (5) 三苯乙烯型化合物(6) 其它小分子化合物17 Qin等将化合物20中两个可旋转的苯环用一个单键固定，得到化合物21。化合物20具有显著的AIE性质，而分子内旋转被禁止的21在溶液中发光较强，在聚集态下则因平面结构形成-堆积而使荧光减弱，表现为ACQ。18 以三苯乙烯为基本结构基元的构建聚集诱导发光材料探索上述聚集诱导发光材料在OLED 、荧光探针、有机太 阳能电池敏化染料等领域的应用优异的固体发光性能，高的玻璃化温度，分子结构易于

10、设计蓝光浅蓝绿光黄光橙红红光样品照片: (上) 自然光照射； (下) 365nm 紫外灯照射 19 Tg 达275oC红光，发光波长640nm目前公认有机红光最易猝灭？AIE能否解决红光猝灭问题？开发稳定高效的红光材料20 Tg=275oCTd=518oC21 三、聚集诱导增强发光材料研究(1) Tang BZ. et al Aggregation-Induced Emission: Together We Shine, United We Soar! Chem. Rev. 2015, 115, 11718 11940;(2) Park, et al. -Conjugated Cyanosti

11、lbene Derivatives:A Unique Self-Assembly Motif for Molecular Nanostructures with Enhanced Emission and Transport. Acc. Chem. Res.,2012,45(4), 54455422 23 四、聚集诱导增强发光材料机理研究 1、分子内旋转受限 (RIR) 机理 (1)溶液状态下，外围不同刚性芳香环基团绕着与核心相连的单、双或三键同步转动，消耗能量，进而造成激发态能量被耗散，导致荧光发射淬灭；(2) 外围连接基团体积和空间位阻效应过大，决定了无论在溶液还是固体状态下，基团排列相互

12、扭曲、呈现非平面空间构象，而在形成聚集体时由于这种扭曲的分子空间结构导致分子间距离较大，堆砌较为疏松，阻止了-堆砌、激基缔合物或复合物的形成，减少了荧光淬灭的可能性，使得聚集态下发射强烈的荧光. 24 聚集诱导发光的机理25 分子结构、聚集态结构、粘度、压力、温度和荧光衰减动力学等结构和外界因素常被用来研究聚集诱导增强发光机理。 荧光强度与丙三醇/甲醇混合溶液中丙三醇含量关系图 26 2、共平面及形成特殊聚集体机理CN-MBE分子结构中由于二苯基和氰基的位阻效应，在单分子或稀溶液状态下呈扭曲非平面空间构型，分子内转动耗散激发态能量而导致在溶液中不发光。而加入不良溶剂或降低温度，纳米聚集体出现，

13、分子间的相互堆砌压迫使分子空间构型平面化，形成头尾排列的堆积，强烈发射荧光 27 3、特殊激基二聚体机理 通过量化理论计算，溶液里化合物分子激基缔合物的形成与单重激发态辐射跃迁的禁阻，消耗了激发态能量，造成荧光淬灭。而在聚集态下，相邻的两个分子在基态通过分子间OH氢键作用，形成二聚体，当这个二聚体被激发时，不需位置、结构的调整，瞬时变成激基缔合物或复合物，且伴随激基缔合物的非辐射跃迁消失，促使聚集态荧光发射增强 28 发光器件荧光探针无荧光猝灭，无需掺杂，高荧光发光效率高热稳定性无荧光猝灭，扩大应用范围聚集产生荧光强度改变，响应更灵敏和更快速颠覆了传统荧光探针的工作原理(光诱导电子转移PET，

14、光诱导分子内电荷转移PICT等), 提供新的检测可能性。(亮度高达55 880 cd/m2)五、聚集诱导增强发光材料的应用 29 TTPEPyTg=204 oCIts ext is 4.95% at 6V, closely approachingthe theoretical limit for a singlet OLED (5%)B. Z. Tang, et al. Chem. Commun., 2010, 46, 22212223发光器件30 B. Z. Tang, et al. J. Phys. D: Appl. Phys. 43 (2010) 09510131 Org. Lett.

15、2010, 12, 2274Illustration of the formation of the heteroaggregate between Arg6 peptide (多肽）and compound 1 (TPE derivative) and the disassembly of the aggregate in the presence of trypsin (胰蛋白酶)荧光探针32 Fluorescence spectra of 1 (60.0 M) in PBS buffer solution (2.0 mM, pH ) 8.5) in the presence of dif

16、ferent amounts of Arg6 peptide (from 0.0 to 10.0 M); the insets show (1) the photos of the corresponding buffer solutions of 1 (60.0 M) in the absence (A) and presence(B) of Arg6 peptide (10.0 M) under UV light (365 nm) illumination and (2) variation of the fluorescence intensity at 475 nm vs the co

17、ncentration of Arg6.33 化合物对氰离子的响应 34 化合物对DNA的响应 35 有机气氛的荧光开关有机挥发化合物(VOCs)爆炸物 （TNT等）酸度（pH值）金属离子水溶性生物探针检测Chem. Commun., 2009, 433236 在光学记录、温度及压力探测、商品防伪、发光器件可能具有巨大的潜在应用压致变色荧光材料：在压力的作用下，材料的吸收及荧光光谱发生显著改变PAIE材料既具有压致变色荧光效应又具有聚集诱导发光效应，可望综合两种材料的优异性能 具有聚集诱导发光效应的压致变色荧光材料(PAIE)Piezochromic fluorophores are exce

18、edingly rare，Christoph Weder, Adv. Mater. 2008, 20, 119122公开报道纯有机压致变色荧光化合物较少37 Nature Materials 2005, 4,68538 光学记录，防伪Polymers with Intergrated sensing capabilities. By Jill Nicole Kunzlman 2009DBDCS/PMMA film: Photos of the luminescence writing/erasing cycle.DBDCSJ. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 1367513683应力探测39 可逆性非常好40 波长变化68nm41 42 The dihedral angles of the selected planes of the molecule in single crystal and free moleculePlaneDihedral anglePlaneDihedral angleSingle crystalafree moleculebSingle crystalafree moleculebA1-A25357A5-A65257A1-A5