高频红外吸收法测定磷酸铁锂中的硫含量

1、高频红外吸收法测定磷酸铁锂中的硫含量杨春林1王飞(北京矿冶研究总院北京102628)摘 要：采用高频红外碳硫仪测定磷酸铁锂中的残余硫含量。研究了仪器的最佳测量条件。称 样量和助熔剂加入顺序及用量等实验。方法测定结果准确、可靠，样品加标回收率在98.0%103.0%o关键词：高频红外吸收法；碳硫仪；磷酸铁锂；硫含量Determination of sulphur in lithium iron phosphate by highfrequency infrared absorption methodYANG Chunlin 1 WANG Fei(Beijing General Research

2、Institute of Mining and Metallurgy, Beijing102628, China)ABSTRACT: The method for high frequency infrared carbon sulfur analyzer was used to measure the residual sulfur content in iron phosphate. The optimal instrument working conditions were studied 。 The mass numbers for iron phosphate and fluxing

3、 agent were selected. And the adding order of the fluxing agent too. The test results are accurate and reliable. The recoveries of the iron elements were 98.9%-104.1%.KEY WORDS: high frequency infrared absorption method; carbon sulfur analyzer; lithium iron phosphate; sulfur content.0前言锂离子电池是当今应用最为广

4、泛的新型环保电池材料，手机、电脑、电子设备和移动装备 中都有应用1。其中LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2都有其相应的优势和劣势2-3。而磷酸铁锂 作者简介：杨春林，女，工程师，主要从事地矿和冶金样品的无机元素分析研究。E-mail ： HYPERLINK mailto:greensky085 greensky085（LiFePO4）材料于1997年由A.K.Padhi4首次提出，该材料具有其他锂电材料无可替代的电化 学性能。因高温性能好，原材料来源广泛。并且国家对新能源汽车项目的大力支持，高容量磷 酸铁锂正极材料具有强大的市场优势5。磷酸铁锂在制备过程中用到最广泛的材料为硫酸亚铁，因此

5、会在成品中残留硫酸根。杂质 元素硫的残余量直接影响磷酸铁锂的首次放电容量和循环性能6o原因是硫使磷酸铁锂小颗粒发生团聚增加材料内阻，使其容量和循环性能明显降低。因此在实际生产过程中，严格控制硫 含量显得尤为重要。测定硫酸根的主要方法有硫酸钢重量法，离子色谱法和 高频红外吸收法7。而用红外碳硫 仪测定磷酸铁锂中的硫含量未见报道过。因磷酸铁锂中的硫含量基本在 0.5%以下，因此本文尝 试采用高频红外吸收法。结果表明采用此法测试较为快捷和准确。1实验部分除非另有说明，所用试剂均为分析纯。仪器与试剂CS-230a高频红外碳硫仪（美国力可分析仪器有限公司），仪器参数见表1。鸨粒助熔剂T1 （S的质量分数

6、0.0005%,粒度0.4 1.0 mm,振实密度9.3-9.5cm3,生产单 位：钢铁研究总院）；纯铁助熔剂 C型（S的质量分数0.0005%,生产单位：太原钢铁集 团）。氧气体积分数99.5%所用地竭使用前应于1200 c高温中灼烧4h,冷却后置于干燥器 中保存。实验方法1）打开碳硫仪电源、预热半小时、进行检漏，使仪器处于正常工作状态。2）空白试验：称取1.00g鸨粒助溶剂和0.3g纯铁于培竭中，按分析步骤操作，测出空 白值。3）标样校正实验：因目前没有与试样相匹配的标准试样，故选用与试样硫含量相匹配的铁矿石（GSB03-2038-2006,硫含量0.118%）进行校正，分析35个标样，直

7、到符合要求为止。得出校正系数，然后再进行试样分析。4）测定：将培竭放在天平托盘上，按天平的去皮”键，加入约0.3 g的纯铁助熔剂后再按天平的去皮”键，于上述培竭内称取0.30.4g磷酸铁锂试样（精确到0.0001g,电子天 平直接记录数据，样品称量前须在150 c烘箱中烘干1.5 h） o并轻敲地竭使样品均匀分散 在培竭内。加入约1.0 g鸨粒助溶剂，为了避免氧气流干扰测定结果的准确性，助熔剂要均 匀覆盖在样品上并且覆盖完全。 将培竭放置于培竭托架上，按 分析”键进行分析。样品分 析结束后，分析结果显示在分析屏幕上，同时贮存在结果清单中。2结果与讨论仪器的测量条件优化结合灵敏度和稳定性最佳匹配

8、时，仪器适宜的工作参数见表1。表1仪器最佳工作参数Table 1 Preset value for the parameters室内温度1830 C输出功率2.5 kV A相对湿度65%振荡频率20 MHz硫截止值7顶氧流量1.52.5 L/min电源220 V( 5%)分析又流星3.54.5 L/min50 Hz( 2%)S积分时间45s称样量试验称样量的大小直接决定着样品的准确度，因为样品量太大造成吸热差致使硫释放不完全， 同时称样量大造渣多二氧化硫吸附严重会使结果偏低。同时会出现测定拖尾现象而使分析不能自动结束。样品量太少会因代表性差而影响结果的准确性8。本试验分别选取两个品味的样品 试

9、验了不同称样量下的结果稳定性。见表2结果表明称样量控制在300400 mg左右最为合 适。表2称样量与测定结果关系Table 2 Relationship between sample weight and result试驳编P称样量mg测得值%分析编号称样量mg测得值%11000.05611000.07621500.08921500.11732000.11032000.13842500.13242500.14953000.14753000.18663500.14963500.18874000.14674000.18784500.13184500.17195000.12095000.16510

10、5500.115105500.1542.3最短分析时间设定最短分析时间是重要的设定参数，直接影响测定的准确性。因为其是判别分析结束的 依据。同时释放曲线面积积分与分析结果成正比，而面积与截止值和最短分析时间相关 联，因此设定这两项非常重要。通过设定时间 -硫含量对应曲线，设定硫截止值为7,最 短分析时间为45s,。从硫分析曲线中可以看出分析时间对硫分析的影响。如图 1分析时间小于35s时， 曲线后期并未延伸完全。试样燃烧不充分；分析时间为 50s时，曲线后期趋于平稳，说明 试样完全燃烧无需50s的时间；从图中可以看出，分析时间为 40s时，曲线后期已经趋于 平稳。为使燃烧更加完全。本试验设定分

11、析时间为 45so分析时间设定为3g分析时间设定为亍*0.20分析时间设定为4 口帛分析时间设定为印写图1硫测定值随最短分析时间设定值的变化图Fig.1 The change of the value of the sulfur determination with the shortest analysis time2.4助熔剂的加入顺序及加入量在样品分析过程中，加入助熔剂能 降低待测试样的熔点，使其中的硫释放完全，同时助 熔剂氧化燃烧放出大量的热能提高炉温有助于试样燃烧。而助熔剂的选择和叠放顺序直接影响燃烧结果和分析稳定性。试验观察发现若只用纯铁助熔剂，熔融物喷溅严重，同时燃烧室 石英管容

12、易破损。陶瓷保护套也受到不同程度的污染。同时硫无法完全释放，数据波动较大。经过不同的顺序变换，发现以铁屑打底，样品置于中间层，再以鸨粒盖之，燃烧室内石英 管不宜破损且干净，陶瓷热保护套上未见有喷溅物，硫的释放率较大且分析结果稳定。详见 表3由此可见，样品、助熔剂的叠放次序对样品分析结果稳定性的影响至关重要。表3称样量与测定结果关系Relationship between sample weight and result 试验编号样品 纯铁 鸨粒效果1底层未加入2底层未加入上层硫无法完全释放，数据波动较大。3中间层底层上层硫的释放率最大且数据最稳定硫的吸收峰较早出现，线条平滑但灰尘较4中间层上层

13、底层大5上层底层下层硫无法完全释放，数据波动较大。6底层硫无法完全释放，数据波动较大。2.5助熔剂的加入量为了获得硫的释放率最大和最稳定的数据，对助熔剂的量进行优化，固定试样称样量 0.3000g,将样品、纯铁、鸨粒进行正交试验并最优化，各种助熔剂的最佳用量为底层纯铁 约0.3g,上层 鸨粒约l.0g。表4助熔剂加入量Relationship between sample weight and result试驳编p样品量g底层纯铁g上层鸨粒g测定值%10.30000.10.50.10120.30001.00.11330.30001.50.12540.30000.20.50.12150.3000

14、1.00.12560.30001.50.12870.30000.30.50.13580.30001.00.14590.30001.50.146100.30000.40.50.140110.30001.00.144120.30001.50.145空白值的控制根据试样和助熔剂的加入量可见，空白值主要有助熔剂引入。其次是培竭和氧气。助熔剂的硫含量均小于0.0005% 。培竭每次使用前经过高温煨烧。经过多次试验表明，以0.30g称样量计算，空白平均值为0.0002%。比较稳定。对于磷酸铁锂样品的硫含量平均为0.03%0.20%,空白值可以忽略不计。精密度实验对3个样品按试验步骤进行9次平行测定，测定值

15、及精密度如表 5所示表5硫精密度实验Table 5 Precision test for sulphur%0.075 0.073 0.078 0.080 0.071 0.077 0.069 0.072 0.0760.0750.364.79S0.106 0.101 0.109 0.109 0.105 0.102 0.107 0.100 0.1030.1030.343.200.145 0.149 0.152 0.142 0.143 0.139 0.140 0.150 0.1480.1450.463.19加标回收实验为了考察方法的可靠性，进行加标回收实验。因没有相应的磷酸铁锂标准样品，加标回收采 用

16、磷酸铁锂中加入相应硫含量的铁矿石（GSB03-2038-2006,硫含量为0.118%,研制单位：钢 铁研究总院）。结果见如表6。样品的回收率为98.0%-103.0%。表明结果准确可靠。表6加标回收实验Table 6 Standard addition recoveries tests本底值mgmg测得值mg%0.1030.1000.20198.0S0.1030.1000.19996.00.1030.1000.206103.02.9样品测定结果按照实验步骤对3个样品进行测定。测定结果与采用离子色谱法和重量法测定结果基本一 致，结果见表7。表7不同方法测得结果对比Table 7 Sulfur

17、contents determined by different methods碳硫仪离了色谱法重量法% TOC o 1-5 h z 0.0540.0550.052S0.1130.1160.1120.1680.1640.1653 结束语详细探讨了用高频红外吸收碳硫仪测定磷酸铁锂中硫含量方法。考察了最佳仪器参数和测定条件。方法具有准确、快速。准确度和精密度均满足要求，具有较强的实用性。参考文献1徐群杰，周罗增，刘明爽，潘红涛，邓先钦.锂离子电池三元正极材料Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展 J.上海电力学院学报:,2012,28(2):143-148.2冯哲圣，王探，杨邦朝，向勇，赖玲庆.锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究现状J.功能材料,2011,42(4):581-584.3于力,汤淑芳.氢化物发生-原子荧光光谱法测定钻酸锂中神J.矿冶,2009,18(1): 100-102.4宋月丽，李晶，彭汝芳，楚士晋.正极材料LiFePO4/C的