热解动力学计算

1、4.1.2污泥干燥动力学分析若把污泥干燥视为湿污泥的热分解，分解产物为干燥污泥和水分，反应式为:A B （固）+。（气）（）失重率或干燥率a，其物理意义为污泥在任一时刻已失水分质量与总失水质量的百分比，其表达式为：AW a W00 - W AW()w 0一初始质量；W TcC（t）时的质量；W 最终质量；AW TcC（t）时的失重量;AWg 最大失重量;分解速率为:da=Kf (a) dt（）根据Arrhenius公式 33:K = Ae - e / rt()可得：da / dt = A exp(-E / RT) f (a)()式中：A频率因子;E活化能；R一气体常数;T绝对温度;t一反应时间

2、；a 样品转化率。在恒定的程序升温速率下，升温速率6= dT / dtda / dT = (A / p) exp(-E / RT) f (a)()定义G (a) = ja d(a)0 f (以)()Coats和Redfern根据式()和式()可推导出下式G (a)=exp(-E / RT) dT()iAP 2RT、 E ln| (1 ) I-pEE RT()由于罕*0，所以当m普T拟合关系接近于线性时，斜率即为E ,截距ln(AR)。固体反应一共有45种积分形式，把污泥干燥数据代入G(a )形式，找出最适合的表达式(in |普T拟合为线性关系)，将这一 G (a )函数式用于分析污泥干燥，从而

3、研究污泥干燥的表观动力学。污泥干燥研究过程以升温速率为3C/min为例来说明。经过拟合筛选，表所 示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数表污泥干燥的机理函数编号机理函数G1(a) = G + 技-1 2G 2(a) = (1 -aj -1 2/G3(a) = 1-G-a)2 2G 4(a)=1-G-a)2G5(a)=1-(1 -aG 6(a)=1-G-a)37G 7(a) = (1 -a )-1 -1不同机理函数拟合曲线如图所示:表4.2固相分解气化反应常见动力学机理函数Table 4.2 Mechism function of pyrolysis and gasificaiion

4、kmeUcs序号函数名称机理枳分形式G（a）微分形式犬a）1掘物线法则一维扩散,ID, Dia2小2Mampel Power 法则（蓦函数法则）诚速形a-/曲线 相边界反应（一 维）R.户11=a213Mample单行法则随机成核和随后生 K,假设每个颗秋上 只有一个核心，AP- In(l-o)1-a4反应纹数Fi，S形aw曲线，万=1 m-l化学反应(l-o)-i -1(IF5Valensi 方程二堆扩散，园柱形对 称,2D,D2,减速形a + (l-a)ln(l-a)-ln(l-a)16收缩圆柱体（面积）a4曲线化学反应，F”减速形a4曲线，二级(IFTable 4.2 (continue

5、) Mechism function of pmolysis and gasifkalion fcLoetks序号函数名称机理根分形式00）徽分形式ME7收墉圆柱体（而积）化学反应(1-“ 户2(1-a)t相边界反鹿1园柱推对B收爆Wil柱体（面积）祢，Ry减速形曲堤】-（1-口）；2(1g反向纹敝m21-(1-tfPjlf)T10反应蝶数m=j1-(-?i-u 尸Msmpel Power 法1It1111（第函敷法则）:kr；12Hampel Power 法 则（罩函数法贝4）aij4aBJaiukr方程二绯扩散点D, ft = ： :_14（】S；14lander方程一维扩散，2D, n=

6、21-（】-云2(1-(I-疗！115Avrami-Erolfiev 方程随机成核和随后生长，孔=3|-b(l-a)P16Avrami-Erofeev 方程随机成核和随后生长， = 4-ln( -a)417三组化学反应，F.,减速形of曲线E尸2(18Mwkr方程三雄扩融球形对称.3D.Dj.减速形4曲线，n=21 (1 CT)$23?l l-(1-cr)i-119反Jaodcr方程三雄扩散，3D一1-(1卜以-1Il( p).(】+亦-1_ 9T20Z-L-T方程三雄散.3D(l-cr)4-i234；(1 小L(1-trJ i-1一1拟合结果如表所示：表污泥干燥在不同机理函数时的拟合曲线机理

7、函数拟合曲线y=a+bx相关系数rG1（ a）Y1 =（a）Y2=（a）Y3=（aY5= TOC o 1-5 h z (a)Y5=(a )Y6=(a)Y7=其中相关系数r用以度量y和x之间线性相关程度，r值越大，y与x越接近于线 性相关。r的表达式为: (气.-元)(y, - y)r =iT()乏(，一刃(ESCM图污泥干燥的动力学参数在不同机理拟合函数时的曲线图由表可知，G7 (a )=(1-a )-1 -1,在拟合污泥干燥的线性相关系数最高。 如图所示。综合其它升温速率时的曲线，这仍然是拟合最好的函数，所以选取G7(a )。把升温速率分别为5C/min, 10C/min, 15C/min的

8、数据代入拟合机理函数G7(a )中，求得拟合曲线见表:表不同升温速率的拟合曲线升温速率拟合曲线y=a+bx相关系数r5C/minY2= 10C15C其曲线拟合如图、所示。由此可见,G7 ()在拟合不同升温速率时的干燥曲线的效果都最好。求污泥在不同升温速率下的表观活化能E,如表所示。表 不同升温速率的活化能值升温速率3C/min 5C/min 10C/min 15C/minE (KJ-mol-1)A(min-1)X1012X1010X109X108由不同干燥速率下的表观活化能可知，当污泥干燥的表观活化能和指前因子 在污泥干燥升温速率较小时，受干燥速率影响较大；而在污泥干燥速率较大时, 受污泥干燥

9、速率影响不大。这就要求在设计干燥流程时，不能只考虑效率，还应 该考虑到能源消耗。为慎重起见，又在北京热天平上做实验验证这一结论。采用的污泥是大连开发区污水处理二厂的污泥，经过拟合结果分析，发现采 用 G2(a) = G-a)-； -112来拟合干燥过程时，lnG剖T拟合关系接近于线性， 其中升温速率分别取2.5C/min、5C/min和10C/min，其中5C/min和10C/min图 升温速率为5oC/min时的拟合曲线图 升温速率为100C/min时的拟合曲线表是根据大连开发区污水厂脱水污泥的热重实验得出的拟合曲线的表达式。表脱水污泥的干燥拟合曲线表达式升温速率拟合曲线y=a+bx相关系数

10、r2.5C/min Y1 =5C10C表是根据表得出的干燥拟合曲线求出的活化能。表脱水污泥不同升温速率的活化能升温速率2.5C/min 5C/min 10C/minE (KJ-mol-1)A(min-i)X1016X1012X109对热分析来说，活化能的物理意义是使反应物中不能反应的非活化能分子激 发为能反应的活化分子这一过程所需要吸收的能量。由于研究的是脱水污泥干燥 的参数，而脱水污泥中的自由水分可视为已经除去，因此污泥干燥热分析计算出 的污泥表观活化能可视为污泥在一定温度下除去所含水分所需要吸收的能量。由 试验分析结果可知，计算出的活化能数值差别较大，这可能是因为试样用量，试 验仪器等差别

11、造成，但实验结果可以反映出一个趋势，那就是污泥的表观活化能 值随升温速率的提高呈降低趋势，这是因为污泥在较高升温速率干燥时，平均干 燥温度较高，而污泥在较高温度干燥时，水分转变成水蒸汽逸出只需吸收较小的 能量，这也说明了温度提高对干燥的重要作用。脱水污泥的差热动力学分析分析用的污泥采用的是大连开发区给排水厂的污泥。污泥的不同升温速率下 干燥的DTA曲线如图，所示。在DTA曲线中，升温速率对DTA曲线影响较大。 当升温速率增大时,单位时间产生的热效应增大，峰值温度通常向高温方向移动, 峰的面积也会增加。4.2.1差热分析的基本原理差热分析仪的基本原理为：处在加热炉和均热块内的试样和参比物在相同的

12、 条件下加热，炉温的程序控制由控温热电偶监控。试样和参比物之间的温差通常 用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物坩埚 底部接触。由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成正比，温差电动势 经放大后由记录仪直接把试样和参比物之间的温差记录下来，同时记录仪也记录 下试样的温度和时间，这样就可以得到差热分析曲线M。在测定时所采用的参比 物是在测定条件下不产生任何热效应的惰性材料，本实验中所用的参比物是 AI2O30；ET.:,图典型的DTA曲线干燥过程中的污泥由于水分蒸发，需要吸收热量，发生吸热效应，差示电动 势小于零，就得到类似图的差热曲线。试样和参比物之间温差的变化

13、是由试样相 对于参比物而产生的热效应引起的。即试样所产生的热效应与差热曲线的峰面积 S成正比，如式（）所示：AH = KS（）设T0 -气的DTA曲线总面积为S，T0 - T的DTA曲线面积为S。由于干燥进行程度可直接用热效应来量度，则变化率a为:AHSa AH 总-S()S1 a =S()da d S、 1 dS 1 d T -= -()=: :-J - dT dT S S dT S dTT0()da _ ATdT（）而动力学方程式：da / dT = (A / p) exp(E / RT) f (a)()当 f (a ) = (1 a) 时，则有 TOC o 1-5 h z AT A n

14、A A,S、 e - E / RT (1以) n e-E/RT (=)n HYPERLINK l bookmark64 o Current Document SP S()取对数A E.logAT-logS = logp-2 303RT + nlogS -nlogS()可化简为：A log AT = -一 A(l) + nA log S2.303R T()A log ATEA( t),+ nA log S 2.303R A log S()作图，应为一条直线，其斜率为-E/2.303R，截距为n。因此可通过DTA曲线和式()计算活化能E和反应级数n等动力学参数。研究差热动力学时，有三种方法。Kis

15、singer 法由于在DTA曲线上峰顶温度0密气+(AT)max处的干燥速率最大，满足Kissinger(基辛格)假设，另外假设干燥服从动力学方程式35dak (1 -a) n dt()根据曲线分析结果，可知差热曲线上峰顶温度饮气+ (AT)max)处的反应速率最大，在孔宓处有d （竺）=0 dt dt（）将（）代入式，并整理得ERT2maxAn(1 -a)n-i exp(max广）max()EA, E=exp( RT2& RTmaxmax()对于n。0 , n。1,经展开可以得到下述近似式:n(1 - a)n-i r 1 + (n 1)(2x)maxE()因为（n -1）（2RTmax /E

16、） 1,则上式进一步近似为n(1 一 a) n-1 r 1()代入,也可得到ERF2max(E =exp()& RTmax()因此，Kissinger认为式（）与反应级数无关，可以改写为da A E、/=k exp()(1 -a) ndT & RT升温速率对DTA曲线峰值温度影响的定量关系式:d【确/ T 2 Ep=d (1/ T ) R()积分得:ln T 2p()式中,P 升温速率，0C/min ；Tp 以绝对温度表示的DTA峰值温度，K；E 一反应活化能，J/mol ；即i外E 外EEln( ) += ln( ) += ln( ) +=Tm RTm1T2RTm 2球 RTm 3()式中，

17、P , P 2，P 3 不同升温速率； TOC o 1-5 h z T , T , T 一不同升温速率下的峰温。 mlm2m3由上式可知，ln 与-1成线性关系，斜率为(-E )，则根据实验数据可T2TpR求出表观活化能。表是根据开发区污泥岛津热分析仪实验数据进行Kissinger 法处理的数据及曲线拟合情况。表Kissinger法处理污泥干燥岛津热天平动力学数据升温速率4峰值摄氏峰值开氏 1巾oC/min温度Tp(C)温度(K)Tp1 质量10 15拟合曲线为：y二，相关系数R二，计算可得表观活化能为mol。表是应用北京热天平厂生产的热天平得出的污泥的实验数据进行Kissinger法处理的数

18、据及曲线拟合情况。表Kissinger法处理污泥北京热天平干燥动力学数据升温速率40C/min峰值摄氏温度 丁? （0C）峰值开氏温度（K）1TP14lnT 2P质量413148235559036310107380拟合曲线为：y二相关系数R二,计算可得表观活化能为mol。Piloyan 法Piloyan （皮洛延）对大量试验结果分析后认为a在和之间（通常在）时 反应速率受温度影响很大，表达反应机理的f （a ）对反应速率的影响甚微。这时不考虑反应机理的影响，用下述近似关系计算活化能E :I da ln I dt（）式中C为常数。对于差热分析，代入上式可以得到：InAT= C1 - RT这样，在

19、a为 （接近差热曲线的峰顶）范围内，在一条差热分析曲线上读 取若干组AT和T的数据，以lnAT对1/T作图，由直线斜率可得活化能。首先 以3C/min为例，取一系列数据如表:表 升温速率3oC/min时的可和TT(T(K)DTA拟合曲线表达式为y二，相关系数为。则活化能E=X二mol二mol。5oC/min升温速率时取一系列数据如表所示：表 升温速率5oC/min时的AT和TT(oC)T(K)DTA拟合曲线表达式为y二，相关系数为。则活化能E=X二mol二mol。1OoC/min升温速率时取一系列数据如下：拟合曲线表达式为y二，相关系数为。则活化能E=X二mol二mol。表 升温速率1OoC/

20、min时的AT和TT(oC)T(K)DTA15oC/min升温速率时取一系列数据如下：表 升温速率150C/min时的AT和TT(oC)T(K)dta拟合曲线表达式为y二，相关系数为。则活化能E=X二mol二mol。ASTM 法ASTM法是测定不同升温速率下，利用TG曲线上同一失重率时不同升温速率 所对应的温度，服从以下关系肉：d (ln p)d (1/T)E兰一1.052一R()积分得ln p =-1.052 E( + C().11 _则ln P与T成线性关系，作ln P与-1图，求出E。pp表同一失重率时不同升温速率的温度倒数值1 拟合所得的ln P与T线性关系如表:p表 不同转化率ln

21、P与T的拟合直线表达式p转化率a 拟合函数相关系数RY=选择相关系数较高的拟合函数，即转化率约为时的拟合函数进行计算，可知，E 1.052 = 5268.96772R得出表观活化能E为mol。4.2.5根据。丁入直接计算的吸收能量值根据TGA程序分析不同升温速率时污泥DTA曲线，直接得出的污泥干燥吸收能量值如表所示：表不同升温速率污泥的吸收能量值升温速率污泥质量单位吸收能量3oC/minmol5oC/minmol100C/minmol15oC/minmol脱水污泥中污泥与水的结合能4.3.1污泥与水的结合形式污泥中由于絮凝剂的作用，水与菌胶团的结合能比较紧密38其结合形式包 括表面水、非结合水

22、以及结合水。其中表面水是指由于表面张力作用，以液膜状 态存在于物料表面的水分；非结合水（自由水或毛细水）是指所有非收湿性物料 内部包含的水分；结合水（吸湿水或溶解水）是指所有承受蒸汽压低于同温度下 纯水蒸汽压的内部水分，包括微毛细孔道内的水分、细胞壁间的溶液、化学或物 理吸附水。其中结合水又分为：化学结合水：湿分与物质间的离子或分子结合能量级为5000J/mol ；物理-化学结合水：吸附或渗透能量级为3000J/mol，只有变成蒸汽才能 除去；物理-机械结合水：毛细管中的水分属于此类，结合能量级仅为 100J/mol 39。可用污泥的差热分析来计算污泥与水的结合能，从而计算污泥与水的结合形 式

23、。对于脱水污泥来说，自由水分和一部分间隙水分已经去除40-41。污泥水分与颗粒结合能的概念定义为污泥中水分气化需能量与等重纯水气 化需能量的差值，可以由DTG与DTA的同步分析数据经热力学计算获得。其中微商 热重法(Derivative Thermogravimetry,DTG)或称导数热重法是纪录TG曲线对 温度或时间的一阶倒数的一种方法，即质量变化速率作为温度或时间的函数被连 续记录下来。差热分析(DTA)是在温度程序控制下，测量物质的温度1和参比物 温度T温度差和温度关系的一种技术。DTA曲线峰面积与试样焓有关，Speil公式r的表达式为：S =2 Mdt = K - (m -AH)i(

24、)式中，sd峰面积；m 式样中活性物质的质量；AH 一单位活性物质的焓变；K一系数，与样品支持器的几何形状、试样和参比物在仪器中的放置方式 和导热系数、反应的温度范围以及实验条件和操作有关，做热量测定时，需要进 彳亍标定。4.3.2仪器K值的标定采用铟、二氧化硅、碳酸锶三种标准物质来标定K值，这三种物质的NBS-ICTA的DTA温度校核标准如表所示。表DTA温度校核标准标准物质平衡温度(oC)DTA平均值外推起始温度(oC)峰温铟157154159二氧化硅573571574碳酸锶925928938表是K值的标定参数。表K值的标定 H(熔化热/分子试样分子量熔化热熔点(K)峰面积质量量)K铟3263154二氧化711572硅碳酸锶19665932图K值的拟合温度与K