5.《材料化学分析》课件 项目五

1、 项目五 化学分析应用材料化学分析任务一氢氧化钠标准定溶液的配制任务二氢氧化钠标准滴定溶液的标定目录 / CONTENTS任务三氯化锌含量测定任务四碳酸钙含量测定任务五重铬酸钾含量的测定任务六碘酸钾含量的测定任务七氯化钠含量的测定任务八碘化钠含量的测定氢氧化钠标准定溶液的配制任务一学习酸碱滴定理论的基础知识和标准滴定溶液配制的方法。学习GBT 6012002化学试剂标准滴定溶液的配制并据此配制氢氧化钠标准滴定溶液。学习目标各种标准滴定溶液是滴定分析的重要组成部分，通常由实验人员自行配制并确定其浓度或通过市场渠道购买。本任务通过学习相关国家标准，按照国家标准练习配制氢氧化钠标准滴定溶液。任务描述

2、一、滴定分析的实质滴定分析法是指使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即“标准滴定溶液”滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应完全为止，然后根据标准滴定溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质的含量。在滴定分析中，盛在滴定管中的溶液称为“滴定剂”。滴加滴定剂的过程称为“滴定”。当加入的标准滴定溶液与被测物质定量反应完全时，也就是两者的物质的量正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称为反应到达了化学计量点。滴定分析法是定量分析中的重要方法之一，该方法的特点是：加入的标准滴定溶液中物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系。这种方法适用于测定常量组分，即被测组分的含量

3、一般在1以上。有时也可以测定微量组分。其准确度较高，一般情况下，测定的相对误差仅为0.10.2左右，并且有操作简便、快速的优点。滴定分析在硅酸盐分析中应用十分广泛。二、滴定分析对化学反应的要求应用于滴定分析的化学反应，必须满足以下条件：（1）反应必须定量地完成。即被测物质与标准滴定溶液之间的反应要按一定的化学方程式定量地进行，而且进行完全（通常要求达到99.9以上），没有副反应。只有这样，才能根据化学计量关系，由标准滴定溶液的浓度和用量计算出被测组分的含量。（2）反应能够迅速完成。即滴定反应要求在瞬间完成，对于速度较慢的反应，应通过加热、改变溶液的酸度、加入催化剂或改变滴定程序等办法来加快反应

4、速度。（3）要有适当的方法确定反应的化学计量点。如加入指示剂、利用溶液颜色的改变或采用物理化学的方法。（4）反应不受其他元素的干扰。即在滴定条件下，共存的元素不与标准滴定溶液反应。当有干扰离子时，应事先除去或加入试剂消除其影响。三、滴定标准溶液的配制方法准确称取一定质量的基准物质，溶解于适量水后移入容量瓶中，用水稀释至刻度，然后根据称取物质的质量和容量瓶的容积即可算出该溶液的准确浓度。基准物质应符合下列要求：（1）物质的组成应与化学式完全相符。若含结晶水时，如Na2B4O710H2O（硼砂），其结晶水的含量应与化学式符合。（2）纯度足够高。一般要求纯度99.9以上，而杂质的含量应少到滴定分析所

5、允许的误差限度以下。（3）在空气中要稳定。例如，加热干燥时不分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2不风化失水，不被空气氧化等。（4）参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。（5）具有较大的摩尔质量。因为摩尔质量越大，称取的量就越多，称量误差就可相应减小。（一）直接配制法三、滴定标准溶液的配制方法滴定分析中，常用来直接配制标准溶液及标准滴定溶液的基准物质主要有如下几种：酸碱滴定中用无水碳酸钠（Na2CO3）、邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、硼砂（Na2B4O710H2O）、碳酸氢钠（NaHCO3）等。沉淀滴定中用氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、硝酸银（AgNO3）等。氧化还原滴定

6、中用重铬酸钾（K2Cr2O7）、草酸钠（Na2C2O4）、二水合草酸（H2C2O42H2O）等。配位滴定中用碳酸钙（CaCO3）、氧化锌（ZnO）等。利用基准物质除配制成标准滴定溶液外，更多的用处是确定未知溶液的准确浓度，即用来标定酸、碱、氧化剂、还原剂或配位剂EDTA等标准滴定溶液的浓度。（一）直接配制法三、滴定标准溶液的配制方法间接配制法又称标定法，是指先粗略地称取一定量物质或量取一定量体积的溶液，配制成接近于所需要浓度的溶液，然后用基准物质或已知浓度的标准溶液确定其准确浓度。其操作被称为“标定”。例如，欲配制0.1molL的NaOH标准滴定溶液10000mL，可在托盘天平上称取比40g稍

7、多的固体氢氧化钠，经过除去Na2CO3等杂质的步骤，然后稀释成大约10000mL的体积，摇匀，再用基准物质邻苯二甲酸氢钾（KHP）标定其准确浓度。（二）间接配制法四、国标GBT 6012002国家标准分为强制性国标（GB）和推荐性国标（GBT）。国家标准的编号由国家标准的代号、国家标准发布的顺序号和国家标准发布的年号（发布年份）构成。强制性国标是保障人体健康、人身、财产安全的标准和法律及行政法规规定强制执行的国家标准；推荐性国标是指生产、检验、使用等方面，通过经济手段或市场调节而自愿采用的国家标准。但推荐性国标一经接受并采用，或各方商定同意纳入经济合同中，就成为各方必须共同遵守的技术依据，具有

8、法律上的约束性。可以看出GBT 6012002化学试剂标准滴定溶液的配制是一份颁布于2002年的推荐性国家标准，在此标准中制定了氢氧化钠、盐酸、硫酸、碳酸钠、重铬酸钾等标准滴定溶液的配制和标定方法，是我们学习标准溶液配制和标定的重要依据。任务实施氢氧化钠标准滴定溶液的配制方法。在国家标准GBT 6012002化学试剂标准滴定溶液的配制中描述如下：称取110g氢氧化钠，溶于100mL无二氧化碳的水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮，按表的规定用，用塑料管量取上层清液，用无二氧化碳的水稀释至1000mL，摇匀。（一）集中教学任务实施学生根据实际情况以24人为小组完成实验，配置0.5mo

9、lL的氢氧化钠标准滴定溶液。可事先准备好上清液若干，或将操作步骤（4）、（5）、（6）调整至下次实验之前操作。操作步骤如下：1.玻璃仪器选用、清洗、检查。2.在烧杯中称取110g氢氧化钠，溶于100mL无二氧化碳的水中，摇匀。3.选取适当的聚乙烯容器，将氢氧化钠的溶液密闭放置其中待溶液澄清。4.吸取27mL上清液于量筒。5.定容至1000mL，并装入试剂瓶中。6.制作试剂标签。（二）实训操作任务实施1.玻璃、塑料仪器清洁干净、堆放整齐。2.称量操作规范，操作台面整洁。3.使用聚乙烯或聚四氟乙烯容器，玻璃试剂瓶用软木塞。4.试剂标签填写工整、规范。（三）完成任务要求任务二氢氧化钠标准滴定溶液的标

10、定学习酸碱滴定的基本理论及误差原理，练习使用滴定管并根据GBT 6012002化学试剂标准滴定溶液的配制标定氢氧化钠标准滴定溶液的浓度。学习目标在本任务中我们将学习利用酸碱中和反应和滴定分析方法，并分析实验过程中的误差及产生原因，练习使用酸碱滴定法准确地测量出所配制的氢氧化钠标准滴定溶液的浓度。任务描述一、酸碱滴定法酸碱滴定法是以中和反应为基础，利用酸或碱的标准滴定溶液来进行滴定的滴定分析法，也称中和法，其反应实质是：一般的酸和碱，以及能与酸或碱作用的物质都可以用酸碱滴定法来测定。酸碱滴定法的标准滴定溶液是强酸和强碱溶液，如HCl、H2SO4、HNO3和NaOH、KOH等。由于酸碱强弱不同，一

11、般能用于酸碱滴定法中的有强酸与强碱互相滴定；强碱滴定弱酸（如NaOH滴定HAc）；强酸滴定弱碱（如HCl滴定NH3H2O）；强碱滴定多元酸（如NaOH滴定H3PO4）；以及强酸滴定强碱弱酸盐（如HCl滴定Na2CO3）等。在酸碱滴定过程中是否到达中和反应的化学计量点，是依靠指示剂的变色来确定的。酸碱滴定法的指示剂有很多种，它们的性质各不相同，有的在酸性溶液中变色（如甲基橙）；有的在碱性溶液中变色（如酚酞）。而各种滴定的化学计量点并不都是pH7（溶液呈中性）的时刻，达到化学计量点时溶液的pH随酸碱的强弱程度而不同。因此，选择适当的指示剂是酸碱滴定法的关键问题。二、酸碱指示剂酸碱指示剂通常是一种有

12、机弱酸、有机弱碱或是既显酸性又显碱性的两性物质。在滴定过程中，由于溶液pH的不断变化，引起了指示剂结构上的变化；从而发生了指示剂颜色的变化。根据实际测定，当溶液的pH小于8时酚酞呈无色，溶液的pH大于10时酚酞呈红色，pH从8到10是酚酞逐渐由无色变为红色的过程，称为酚酞的“变色范围”。当溶液pH小于3.1时，甲基橙呈红色，大于4.4时呈黄色，pH从3.1到4.4是甲基橙的变色范围。三、指示剂的变色范围几种常见的酸碱指示剂四、酸碱指示剂在酸碱滴定中，要得到准确的结果，必须使被测物质准确地被滴定。为此，必须正确地选择指示剂。而各种酸碱指示剂的变色范围并不相同，因此必须了解酸碱滴定过程中H浓度的变

13、化规律，特别是在化学计量点附近加入一滴酸或一滴碱所引起的pH的变化，才有可能选择合适的指示剂，正确地指示出滴定终点。五、使用指示剂应注意的问题（1）指示剂的用量不宜过多，也不宜偏少。用量多了，一方面颜色转变不敏锐，特别是像甲基橙这样的双色指示剂。另一方面，指示剂本身就是弱酸或弱碱，也会消耗一定的酸或碱的标准滴定溶液，影响分析结果的准确性。若用量少，因人对颜色的辨别能力受到限制，也影响分析结果的准确性。通常被滴定试液为2030mL时，酸碱指示剂的用量约为14滴。但单色指示剂（如酚酞）的用量一般要大些。（2）使用时应选择颜色变化易于观察的指示剂。如酸滴定碱时，像用HCl滴定NaOH，就常选用甲基橙

14、为指示剂，而不用酚酞。（3）温度对指示剂的电离常数有影响，当然对指示剂的变色范围就有影响，故标准滴定溶液的标定与分析试样的测定应在同一条件下进行。五、使用指示剂应注意的问题（4）滴定程序不同，使用的同一种指示剂所指出的滴定终点时的pH也会不同。例如，甲基橙，若用酸滴定碱，终点时溶液的pH可至3.1（或比3.1稍小）；若用碱滴定酸，则终点时溶液的pH可至4.4（或比4.4稍大）。因此，标准滴定溶液的标定与被测组分的测定，在滴定程序上也应当一致，这样可以消除由指示剂造成的误差。在某些滴定中，由于化学计量点附近的pH突跃较为短小，所选用的指示剂在终点时变色不明显，滴定终点很难判断，滴定误差很大。此时

15、，就有必要设法使指示剂的变色范围变窄些，变色敏锐些。因而常选用混合指示剂。混合指示剂主要是利用颜色之间的互补作用，使终点时变色敏锐，变色范围变窄，易于观察；同时也可使过渡颜色消失。例如，溴甲酚绿与甲基红混合使用于pH5.1时，由酒红色变为绿色，变色极为敏锐。六、滴定分析中的误差准确度是指分析结果与真实值相符合的程度，通常用误差的大小来表示。误差越小，分析结果的准确度就越高。误差有两种表示方法：绝对误差和相对误差。绝对误差是测定值与真实值之差，相对误差是绝对误差在真实值中所占的百分率，即：（一）准确度与误差六、滴定分析中的误差由于试料中被测组分的真实含量通常并不知道，也就无法据此求得分析结果的准

16、确度，因此在实际工作中常常用“精密度”来判断分析结果的好坏。精密度是指在相同条件下几次平行测定的结果相互接近的程度，通常用偏差的大小来表示。偏差越小，分析结果的精密度就越高。偏差也有绝对偏差和相对偏差之分。测定结果（xi）与平均值（x）之差为绝对偏差（d），即个别测定的绝对偏差；绝对偏差在平均值中所占的百分率为相对偏差（dr），即个别测定的相对偏差。因此即 即（二）精密度与偏差六、滴定分析中的误差准确度表示测量的正确性，而精密度则表示测量的重复性或再现性。分析工作要求测量的准确度要高，精密度要好。但精密度好并不能保证准确度也高。例如，某石灰石矿含CaO的质量百分数为53.77。若甲分析得结果为

17、53.70、53.76和53.86；乙分析得53.71、53.72和53.70；丙分析得53.76、53.77和53.78。比较三人的分析结果，可见甲的准确度低，精密度差；乙的精密度虽好，但准确度却低；只有丙的准确度高，精密度也好，其测定结果是可取的。事实证明，只有首先保证精密度好，才有可能使准确度高。因为分析结果的精密度主要取决于实验操作的仔细与精密程度（即偶然误差小），而准确度则主要取决于分析方法本身（即由系统误差所决定）。因此，粗心大意固然不可能得出准确的分析结果，但分析方法本身带来的误差，显然也不会因操作精细而被完全消除。因此，只有在消除了分析的系统误差之后，尽量提高分析的精密程度，这

18、样所得到的测定结果才是准确、可靠的。（三）准确度与精密度的关系六、滴定分析中的误差为了保证工农业产品的质量或分析检测方法的准确度，我国对重要的工农业产品的质量鉴定或分析方法都制订了相应的“国家标准”（GB），并在国家标准中规定了分析结果的允许差范围。这个范围是分别进行两次测定所得到的结果之间的偏差。如果分析结果超出了这个允许的范围，称为“超差”。遇到这种情况，该项分析应该重做。分析结果的允许差范围，一般是根据生产的需要和实际的具体情况来确定。例如，一般工业分析，允许相对误差在百分之几至千分之几。（四）分析结果的允许差范围六、滴定分析中的误差根据误差的性质，可将误差分为三类，即系统误差、偶然误差

19、和过失误差。（1）系统误差。系统误差又称可定误差或可测误差。这是由于测定过程中某些经常性的原因所造成的误差，它影响分析结果的准确度。产生系统误差的主要原因是：方法上的误差由于分析方法本身不够完善而引入的误差。它是由分析系统的化学或物理化学性质所决定的。例如，反应不能定量地完成或者有副反应；干扰成分的存在；重量分析中沉淀的溶解损失、共沉淀和后沉淀现象、灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式具有吸湿性；在滴定分析中，指示剂选择不适当、化学计量点和滴定终点不相符合等都属于方法上的误差。仪器误差由于仪器本身不精密或有缺陷造成的误差。例如，天平两臂不相等，砝码、滴定管、容量瓶、移液管等未经校正，在使用过程中就

20、会引入误差。（五）误差的来源六、滴定分析中的误差试剂误差由于试剂不纯或蒸馏水、去离子水不合规格，含有微量的被测组分或对测定有干扰的杂质等所产生的误差。例如，测定石英砂中铁的含量时，使用的盐酸中含有铁的杂质，就会给分析结果造成误差。主观误差因操作者某些生理特点（如个人观察判断能力的缺陷或不良的习惯）所引起的误差。例如，有的人视力敏感程度较差，对颜色的变化感觉迟钝，因而引起误差。总之，系统误差是由于某种固定的原因所造成，在各次测定中这类误差的数值大体相同，并且始终偏向一方（或者是正误差，或者是负误差）。因此，它对分析结果的影响比较恒定，在同一条件下，重复测定时会重复出现，使测定的结果系统地偏高或偏

21、低。因而误差的大小往往可以估计，并可以设法减小或加以校正。（五）误差的来源六、滴定分析中的误差（2）偶然误差。偶然误差又称非确定误差或随机误差。这是由一些难以控制的偶然因素所造成的误差，没有一定的规律性。虽然操作者仔细操作，外界条件也尽量保持一致，但测得的一系列数据仍有差别，并且所得数据误差的正负不定、大小不定。产生这类误差的原因常常难以觉察，可能是由于室温、气压、湿度等分析条件的偶然波动所引起；或是因使用的砝码偶然缺损，试剂质量或浓度改变所造成；也可能由于个人一时辨别的差异使读数不一致，例如，在读取滴定管读数时，估计小数点后第二位的数值，几次读数不能取得一致。尽管这类误差在操作中不能完全避免

22、，但当测定次数很多时，即可发现偶然误差的分布服从一定的规律：正误差和负误差出现的几率相等。小误差出现的次数多，而大误差出现的次数少，特别大的误差出现的次数极少。（五）误差的来源六、滴定分析中的误差上述规律可用正态分布曲线表示。图中横轴代表误差的大小，纵轴代表误差出现的几率。根据偶然误差的规律，可以看出，采用多次测定，然后取其算术平均值的方法可以减小偶然误差。（五）误差的来源误差的正态分布图六、滴定分析中的误差（3）过失误差。分析工作中除了上述两类误差外，往往还可能由于工作上的粗枝大叶、不遵守操作规程、过度疲劳或情绪不好等引入许多操作错误。例如，器皿不洁净、试验溶液或沉淀损失、试剂加错、记录及计

23、算上的错误等。这一类所谓“过失误差”在工作上应该属于责任事故，是不容许发生的。为此，必须严格遵守操作规程，一丝不苟，耐心细致地进行实验，在学习过程中养成良好的实验习惯。如果已发现错误的测定结果，应予剔除，不能参与计算平均值。（五）误差的来源六、滴定分析中的误差要得到精密而又准确的分析结果，必须严格控制各个环节。首先，在操作、读数、记录、计算等各个方面，不产生差错，绝对避免产生过失误差；其次，严格遵守规程，想方设法消除系统误差；第三，增加平行测定次数以减少偶然误差。为了减少系统误差，可以采用下述一些方法：（1）选择合适的分析方法。这是减少系统误差的根本途径。例如，测定玻璃中少量铁时，用比色法比用

24、滴定法准确得多。反之，测量含量高的组分时，采用滴定法可以得到较准确的分析结果。对不同种类的试样应采取不同的分析步骤，以防止不明成分的干扰。（2）使用校正后的仪器。当分析结果的允许相对误差较小时，应对测量仪器和滴定管、砝码、移液管与容量瓶等进行校正，并将校正值应用到分析结果的计算中去。分析天平应该由国家计量部门定期进行检定。（六）提高分析结果准确度的方法六、滴定分析中的误差（3）使用较纯的试剂。一般分析通常使用二级或三级试剂，而在标定标准滴定溶液和进行精密的实验时，则必须使用一级试剂。（4）进行空白试验。由试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般通过空白试验可以消除。空白试验，就是在不加试样的情

25、况下，按分析试样的同样操作规程和条件进行分析，所得结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除空白值，就得到比较可靠的分析结果。空白值一般应很小。若发现异常，应选用适当的仪器和纯度更高的试剂。（5）进行比对试验。比对试验是检验分析过程有无系统误差的有效措施。进行比对试验时，常用已知准确含量的标准物质（或纯物质配成的试验溶液）和被测试样以相同方法进行分析；（六）提高分析结果准确度的方法任务实施演示差减法称量已烘干至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾。（一）集中教学学生根据实际情况以24人为小组完成实验。操作步骤如下：1.玻璃仪器选用、清洗、检查。2.用差减法称量工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾3.6g，加80

26、mL无二氧化碳水溶解。3.滴加两滴酚酞指示剂。4.用配好的氢氧化钠滴定至溶液呈粉红色，并保持30s不褪色。5.进行平行测定同时做空白试验，并进行滴定管体积校正和溶液温度的体积校正。6.整理清洁实验台面。（二） 实操训练任务实施1.氢氧化钠标准滴定溶液的浓度c（NaOH），数值以摩尔每升（molL）表示，按下式计算：式中：m邻苯二甲酸氢钾的质量的准确数值，单位为克（g）； V1氢氧化钠溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）； V0空白试验氢氧化钠溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）； M邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（gmol）M（KHC8H4O4）204.22。取平行测定结果的算

27、术平均值为试样的含量。（三）数据处理及结果计算任务实施2.平行测定的相对平均偏差。式中：n测定次数； Wi单次测定值； W测定值的平均值。（三）数据处理及结果计算任务实施（1）玻璃、塑料仪器清洁干净、堆放整齐。（2）称量操作规范，操作台面整洁。（3）滴定分析操作规范，读数准确。（4）数据处理正确。（四）完成任务要求氯化锌含量测定任务三学习配位反应的基本理论,巩固训练滴定分析操作,用配位滴定法测定样品氯化锌的含量学习目标在这个任务中,我们要学习一个新的反应类型配位反应我们将利用配位反应和滴定分析方法来测定样品中氯化锌的含量任务描述一、配位健和配位化合物配位键，又称配位共价键,或简称配键，是一种特

28、殊的共价键。当共价键中共用的电子对是由其中一原子独自供应，另一原子提供空轨道时，就形成配位键。配位键形成后，就与一般共价键无异。成键的两原子间共享的两个电子不是由两原子各提供一个，而是来自一个原子。例如，氨和三氟化硼可以形成配位化合物。配位化合物简称配合物,也叫络合物,为一类具有特征化学结构的化合物,由中心原子或离子(统称中心原子)和围绕它的称为配位体(简称配体)的分子或离子,完全或部分由配位键结合形成如K4Fe(CN)6Cu(NH3)4SO4Ag(NH3)2ClNi(CO)4等都是配合物二、螯合物螯合物是具有环状结构的配合物,由具有两个或多个配位体(多基配为体)与同一金属离子形成螯合环的化学

29、反应螯合作用而得到分析化学中,习惯把螯合物也称为配合物螯合物中的配位体称为螯合剂(或配位剂),如乙二胺与Ni2+形成的螯合物结构如下:在螯合物的分子中,中心离子与配位剂分子(或离子)数目之比,称为配位比螯合物的环上有几个原子,就称为几原子环上述螯合物的配位比(Ni2+乙二胺=12),有两个五原子环,简称五原环二、螯合物由于螯合物有环状结构,所以其稳定性比简单配合物高得多其中以五原环和六原环最稳定同一配位体所形成的螯合环的数目愈多,螯合物就愈稳定能形成配合物的配位反应很多,但能用于配位滴定的配位反应必须具备下列条件:(1) 反应必须按一定的化学反应式定量进行,且配位比恒定;(2) 反应生成的配合

30、物必须稳定;(3) 反应必须有足够快的速度;(4) 有适当的指示剂或其他方法确定终点任务实施差减法称量氯化锌液体样品（一）集中教学学生独立完成测定实验操作步骤如下:1.玻璃仪器选用清洗检查2.用差减法称取2.0g试样两份,精确至0.0001g,置于250mL锥形瓶中3.每份样品中加50mL水,再加入3g四水合酒石酸钾钠,溶解4.用(1+1)氨水调节pH至刚出现白色沉淀或浑浊并过量1mL5.加23滴铬黑T指示剂6.用浓度为c(EDTA)=0.1mol/L的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液呈蓝色7.进行平行测定同时做空白试验,并进行滴定管体积校正和溶液温度的体积校正（二） 实操训练任务实施1

31、.氯化锌含量以质量分数w,数值以%表示,按下式计算:式中:cEDTA标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L); Vo空白试验消耗EDTA标准滴定溶液体积的准确数值,单位为毫升(mL); V测定试样消耗EDTA标准滴定溶液体积的准确数值,单位为毫升(mL); m试样质量的准确数值,单位为克(g); M氯化锌的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol),M(ZnCl2)=136.29取平行测定结果的算术平均值为试样的含量（三）数据处理及结果计算任务实施2.平行测定的相对平均偏差。式中：n测定次数； Wi单次测定值； W测定值的平均值。（三）数据处理及结果计算任务实施1.玻璃仪器清

32、洁干净堆放整齐2.差减法称量操作规范,所称样品量符合称量范围3.滴定操作规范,终点判断及读数准确4.原始记录完整,有效数字正确,结果计算准确5.在规定时间内完成操作与计算（四）完成任务要求任务四碳酸钙含量测定进一步学习配位滴定相关的理论知识,学习提高配位滴定分析准确度的方法并利用配位滴定法测定碳酸钙含量学习目标在这个任务中,我们将继续学习配位滴定法,我们将用EDTA来测定样品中的碳酸钙含量我们还将介绍利用这一反应来标定EDTA和测定水的硬度的方法任务描述一、金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂大多是一些有机染料,也是一种相当强的螯合剂能与几种金属离子生成有色配合物,其配合物的颜色与游离的指示剂

33、的颜色明显不同由于它能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况,故称金属离子指示剂,简称金属指示剂金属指示剂也是一种有机弱酸,在不同的pH范围内有不同的结构,因而显示不同的颜色,所以金属指示剂都只能在一定的pH范围内使用在配位滴定中,不但指示剂的选择十分重要,同时pH的选择与控制也很重要（一）金属指示剂的性质一、金属指示剂的性质和作用原理现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH=10.0的条件下),以铬黑T(In2-)指示剂为例,说明金属指示剂的作用原理在未滴入EDTA前,铬黑T与少量Mg2+形成酒红色配合物,大部分Mg2+离子处于游离状态随着EDTA的滴入,Mg2+不断被配位,当达到化学计量点时,由

34、于MgIn配合物的稳定性比MgY配合物的稳定性差,因此EDTA夺取MgIn配合物中的Mg2+,使指示剂释放出来,于是溶液由酒红色变为纯蓝色(铬黑T的颜色),指示终点的到达有关反应如下:滴定前:Mg2+In2-=MgIn终点时:MgIn（酒红色）+Y4-（纯蓝色）=MgY2-（酒红色）+In2-（纯蓝色）（二） 金属指示剂的作用原理二、金属指示剂应具备的条件从指示剂的作用原理可知,作为金属指示剂必须具备一定的条件:(1) 在滴定的pH范围内,指示剂本身颜色与金属离子配合物的颜色应有显著的不同(2) 指示剂与金属离子形成的配合物应有适当的稳定性(3) 指示剂应具有一定的选择性,在测定条件下只与被测

35、金属离子显色,且显色反应灵敏性要好(4) 指示剂与金属离子配位时反应要迅速,生成的配合物应易溶于水如果生成沉淀或胶体溶液,会影响显色反应的可逆性,使变色不明显此外,指示剂应比较稳定,便于贮存和使用三、金属指示剂的封闭僵化和氧化变质现象指示剂与某些金属离子生成极稳定的配合物,滴入过量EDTA也不能夺取MIn配合物中的金属离子因而使指示剂在化学计量点附近没有颜色的变化,这种现象称为指示剂的封闭现象如果能发生封闭作用的离子是干扰离子,一般采用加入比指示剂配位能力更强的试剂把干扰离子掩蔽起来,以达到消除封闭的目的例如,以铬黑T为指示剂,用EDTA滴定Ca2+Mg2+时,F3+A13+Cu2+Co2+N

36、i2+等离子对指示剂有封闭作用,此时加入KCN(掩蔽Cu2+Co2+N2+)和三乙醇胺(掩蔽Fe3+和Al3+)联合掩蔽,以消除干扰如果能发生封闭作用的离子是被测离子,一般采用返滴法或选用其他指示剂（一） 指示剂的封闭现象三、金属指示剂的封闭僵化和氧化变质现象有些指示剂或指示剂与金属离子生成的配合物在水中不易溶解,或溶解度极低,或指示剂与金属离子所形成配合物的稳定性接近于EDTA与金属离子形成配合物的稳定性,因而使EDTA与MIn之间的交换缓慢,终点拖长,这种现象称为指示剂的僵化现象当僵化不严重时,滴定近终点时要慢慢滴定也可适当加热或加入有机溶剂来消除僵化现象如用磺基水杨酸作指示剂来滴定铁时,

37、通常需加热至6070C后,再进行滴定用PAN作指示剂时,可加入少量乙醇或将溶液适当加热,以加快置换速度,使指示剂变色较明显（二） 指示剂的僵化现象三、金属指示剂的封闭僵化和氧化变质现象由于金属指示剂大多为具有双键的有机化合物,这种化合物易为日光氧化剂或空气所分解有些指示剂在水溶液中不稳定,日久变质因此,金属指示剂一般贮藏在有磨口的棕色容器中使用时,如钙指示剂铬黑T甲基百里香酚蓝等则常与NaCl或KClKNO3,等配成固体混合物这样,保留时间能长一些（三） 指示剂的氧化变质现象任务实施复习巩固差减法称量碳酸钙固体样品（一）集中教学学生独立完成测定实验操作步骤如下:1. 玻璃仪器选用清洗检查2.用

38、差减法称取0.15g试样两份,精确至0.0001g,置于250mL锥形瓶中3.用2mL水调湿样品,滴加20%盐酸溶液至试样全部溶解4.加50mL水和5mL 30%的三乙醇胺溶液（二） 实操训练任务实施5.用EDTA标准滴定溶液c(EDTA)约为0.05mol/L滴定,标准滴定溶液消耗至25mL时停止6.加5mL浓度为100g/L的氢氧化钠溶液和10mg钙指示剂7.继续用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由红色为纯蓝色,记录读数8. 进行平行测定同时做空白试验并进行滴定管体积校正和溶液温度的体积校正（二）实操训练任务实施1.碳酸钙含量以质量分数w,数值以%表示,按下式计算:式中:cEDTA标准滴定溶

39、液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L); Vo空白试验消耗EDTA标准滴定溶液体积的准确数值,单位为毫升(mL); V测定试样消耗EDTA标准滴定溶液体积的准确数值,单位为毫升(mL); m试样质量的准确数值,单位为克(g); M碳酸钙的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol)M(CaCO3)=100.09取平行测定结果的算术平均值为试样的含量（三）数据处理及结果计算任务实施2.平行测定的相对平均偏差。式中：n测定次数； Wi单次测定值； W测定值的平均值。（三）数据处理及结果计算任务实施1.玻璃仪器清洁干净堆放整齐2.差减法称量操作规范,所称样品量符合称量范围3.滴定操作规范,终

40、点判断及读数准确4.原始记录完整,有效数字正确,结果计算准确5.在规定时间内完成操作与计算（四）完成任务要求重铬酸钾含量的测定任务五学习氧化还原滴定的基本理论,并用氧化还原滴定法测定重铬酸钾的含量学习目标在这个任务中,氧化还原反应将应用于滴定分析方法中通过学习氧化还原滴定法的基本理论,练习使用碘量瓶测定重铬酸钾的含量任务描述一、氧化还原滴定法的特点氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法氧化还原滴定法的特点:(1) 氧化还原反应与酸碱反应配位反应比较,其反应机理复杂,反应物间具有电子转移过程或电子的偏移,反应往往是分步进行的,不能瞬间完成,速度一般较慢因此,在应用氧化还原反应进行滴定时

41、,必须考虑氧化还原反应的速度,注意滴定速度要和反应速度相适应(2) 氧化还原反应除主反应外,还常常伴有各种副反应发生,或因条件不同而生成的产物不同,因此在滴定过程中,必须严格控制反应条件,使它符合滴定分析的基本要求(3) 氧化还原滴定法种类繁多,它不仅可以直接测定具有氧化性或还原性的物质,而且还可以间接测定能与氧化剂或还原剂定量反应的非氧化还原性物质因此氧化还原滴定法应用范围较大二氧化还原反应的速度及其影响因素根据质量作用定律,反应速度与反应物浓度的乘积成正比例如,在酸性溶液中,一定量的K2Cr2O7(作基准物质)和KI的反应:此反应速度较慢,提高I-和H+浓度,可以使反应速度加快实验证明,在

42、0.4mol/L酸度下,使用过量约2倍的KI时,只需5min,反应即可完全但应注意,反应式只表示了反应的最初状态和最终状态反应的中间过程往往是分步进行的,整个反应的速度取决于反应历程中最慢的一步,即反应速度与这一步反应的反应物浓度的乘积成正比（一）浓度的影响二氧化还原反应的速度及其影响因素实践证明,对于大多数反应来说,溶液的温度每升高10,反应速度约增加24倍这是由于溶液的温度升高时,不仅增加了反应物之间的碰撞几率,更重要的是增加了活化分子或活化离子的数目因此,为了加速反应的进行,常在热溶液中进行分析测定例如,用Na2C2O4为基准物质(在稀HSO4溶液中)标定KMnO4时:室温下反应速度很慢

43、,如将溶液加热至7585时,进行标定,反应速度大大加快但应注意,加热不应该产生其他的副反应（二）温度的影响二氧化还原反应的速度及其影响因素除以上两个条件外,有些反应使用催化剂也是提高反应速度的有效方法所谓催化剂,即对有些氧化还原反应,由于某种物质的存在能改变其反应速度,这种物质称为催化剂例如,在酸性溶液中,即使加热至80左右,KMnO4与Na2C2O4之间的反应在开始时仍进行的很慢,但加入少许Mn2+离子,反应速度立即加快,这里的Mn2+就起了催化剂的作用在实际测定中,一般不另加Mn2+离子,而是利用滴定反应后,生成的Mn2+离子作催化剂这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应自动催化反

44、应的特点,就是滴定开始时反应速度很慢,而一旦有Mn2+离子生成,速度就变得非常快,随后由于反应物C2O2-4浓度减小,则反应速度又重新变慢（三）催化剂的影响二氧化还原反应的速度及其影响因素在分析实践中,有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢,但在另一氧化还原反应进行时,会促进这一反应的发生,这种现象称为诱导作用这种被加速的反应,称为受诱反应;能促使别的反应加速的反应,称为诱导反应诱导反应与催化反应是不同的,在催化反应中的催化剂参加反应后又恢复其原来的状态而诱导反应中的诱导体参加反应后变成了其他的物质（四）诱导反应的影响二氧化还原反应的速度及其影响因素综上所述,为使氧化还原反应能够定量较

45、快地进行,重要的问题在于怎样选择合适的外界条件,以控制反应速度,使之符合滴定分析的基本要求,这些基本条件是:(1) 滴定速度在氧化还原滴定中,由于一般的氧化还原反应的速度很慢,需要一定时间才能完成,为此滴定速度不能太快,应与反应速度相适应(2) 溶液的酸度对于有H+加的氧化还原反应,为使其按反应式定量进行,提高溶液的酸度,可增大反应速度,有利于滴定反应的进行但对不同的反应,其酸度条件应视具体情况而定(3) 溶液的温度利用升高温度来加快反应速度,这是氧化还原滴定中的又一重要条件（五）滴定条件的选择任务实施碘量瓶的使用（一）集中教学学生独立完成测定实验操作步骤如下:1.玻璃仪器选用清洗检查2.用差

46、减法称取0.15g试样两份,精确至0.0001g,置于500mL碘量瓶中3.每份样品中加50mL水,再加入2g碘化钾及20mL浓度为20%的硫酸溶液,水封碘量瓶,摇匀4.于暗处放置10min（二） 实操训练任务实施5.取出用水冲洗瓶塞和瓶口,加150mL水(最好水温不超过10)6.立即用浓度c(Na2S2O3)=0.1mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定,近终点时,加2mL淀粉指示液,继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色7.进行平行测定同时做空白试验并进行滴定管体积校正和溶液温度的体积校正（二）实操训练任务实施1.重铬酸钾含量以质量分数w,数值以%表示,按下式计算:式中:cEDTA标准滴定溶液浓度

47、的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L); Vo空白试验消耗EDTA标准滴定溶液体积的准确数值,单位为毫升(mL); V测定试样消耗EDTA标准滴定溶液体积的准确数值,单位为毫升(mL); m试样质量的准确数值,单位为克(g); M基本单元为M(1/6K2Cr2O7)=49.03的重铬酸钾的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)取平行测定结果的算术平均值为试样的含量（三）数据处理及结果计算任务实施2.平行测定的相对平均偏差。式中：n测定次数； Wi单次测定值； W测定值的平均值。（三）数据处理及结果计算任务实施1.玻璃仪器清洁干净堆放整齐2.差减法称量操作规范,所称样品量符合称量范围3.碘量瓶

48、使用正确4.滴定操作规范,终点判断及读数准确5.原始记录完整,有效数字正确,结果计算准确6.在规定时间内完成操作与数据处理（四）完成任务要求任务六碘酸钾含量的测定巩固练习氧化还原滴定法,并测定碘酸钾含量学习目标在这个任务中,我们将进一步学习氧化还原指示剂和氧化还原滴定的类型,并练习氧化还原滴定法测定碘酸钾含量任务描述一氧化还原指示剂氧化还原指示剂本身是一些具有氧化还原性质的有机化合物,其氧化型和还原型具有不同的颜色在滴定中,因被氧化或还原而发生颜色的改变,借此指示终点的到达例如,当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+时,常用二苯胺磺酸钠为指示剂,它是具有还原性质的指示剂,到达计量点时,稍过量的K2

49、Cr2O7即将二苯胺磺酸钠氧化,使其由无色的还原型变为紫色的氧化型,溶液的顔色发生了变化,指示出终点的到达选择指示剂的原则是:指示剂变色范围的电位应在滴定的突跃范围内但由于指示剂变色范围实际上很小,故一般在选择指示剂时,只需选择变色点电位霆In在突跃范围内并且尽量和化学计量点接近的指示剂,可以减小终点误差（一） 氧化还原指示剂一氧化还原指示剂在氧化还原滴定中,有些标准滴定溶液或被滴定的物质本身有颜色,如果反应后产物变无色的或颜色很浅,那么滴定时就不必另加指示剂,利用本身的颜色变化起着指示剂的作用,称为自身指示剂例如,KMnO4法测定铁,由于MnO-4本身呈紫红色,还原产物Mn2+无色,当滴定至

50、化学计量点后,只要MnO-4稍微过量就可使溶液显粉红色,指示终点的到达（二） 自身指示剂一氧化还原指示剂有些物质本身并不具有氧化还原性,但是在滴定反应中能与标准滴定溶液或被测物质发生反应而产生特殊的颜色,因而可指示滴定终点例如,在碘量法中,用可溶性淀粉作指示剂,淀粉本身不具有氧化还原性,并且是无色的但只要遇到极少量的碘,就能形成显著的深蓝色吸附配合物当I2被还原成I-时,深蓝色立即消失因此可以利用深蓝色的出现或消失表示终点的到达,反应极灵敏（三） 特殊指示剂二、重铬酸钾法重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准滴定溶液的氧化还原滴定法在酸性溶液中的半反应为:K2Cr2O7用作滴定剂具有如下优点:(1

51、) K2Cr2O7溶液提纯,可制得99.99%的纯品在140150干燥2h后,即可以准确称量,于容量瓶中直接配制成标准滴定溶液(2) K2Cr2O7溶液相当稳定,若放置在密闭容器内,可以长期保存,浓度不变(3) 由于 ,二者很接近,在室温条件下,当HCl浓度低于3mol/L时,Cl2O2-7不氧化Cl-,因此可以在盐酸溶液中滴定Fe2+(4) 有机物的存在对测定无影响K2Cr2O7溶液的颜色不是很深,所以不能根据它本身的颜色变化来确定终点,而常用二苯胺磺酸钠为指示剂三、高锰酸钾法KMnO4是一种强氧化剂,其氧化作用和溶液的酸度有关在强酸性溶液中,MnO-4被还原成Mn2+:在微酸性,中性或弱碱

52、性溶液中,MnO4被还原成MnO2:在强碱性溶液中,MnO-4被还原成MnO42-:在微酸性,中性,弱碱性溶液中,由于MnO-4被还原成棕色的二氧化锰MnO2,影响终点观察,故应用较少强碱性时,当KOH浓度大于2mol/L时,很多有机物与KMnO4作用因此用KMnO4作滴定剂主要是在强酸性溶液中使用所用强酸为H2SO4利用KMnO4作滴定剂,可直接滴定许多还原性物质,如Fe2+C2O2-4H2O2As()等三、高锰酸钾法KMnO4法的特点是:(1) 氧化力强,可以直接间接地测定多种无机物和有机物(2) MnO-4本身有颜色,溶液中还原产物Mn2+是无色的(酸性在浓度较稀时),用以滴定无色或浅色

53、溶液时,自身可作指示剂其缺点是:(1) 由于氧化力强,能和很多还原性物质发生作用,所以干扰比较严重(2) 市售KMnO4试剂纯度一般约99%99.5%,其中含量有少于二氧化锰硫酸盐氯化物硝酸盐等,因此不能直接配制一般需要先配制成一近似浓度的溶液,然后进行标定常用基准物质Na2C2O4标定KMnO4试剂常含有少量杂质,其标准滴定溶液不够稳定,受日光照射容易分解,析出棕色的二氧化锰(MnO2H2O)沉淀所以必须经常标定四 碘量法电位比 小的还原性物质,可以用碘标准滴定溶液直接滴定,称为直接碘量法由于I2是较弱的氧化剂,能与较强的还原剂作用例如,钢铁中的硫经1250高温燃烧分解生成SO2溶于水中,以

54、淀粉为指示剂,用I2标准滴定溶液直接滴定至蓝色出现为终点借以测定硫的含量,其反应为:碘滴定法不能在碱性溶液中进行,因I2与OH-作用,发生如下反应:因消耗I2而使结果偏高用直接碘量法还可以测AsO3-3SbO3-3Sn2+SO2-3等一些较强的还原性物质（一） 直接碘量法(碘滴定法)四 碘量法电位比 大的氧化性物质,可在一定条件下,利用I-(通常使用KI)来还原,定量地分析出I2,再用还原剂标准滴定溶液Na2S2O3滴定,间接测定一些氧化性物质含量的方法,称为间接碘量法例如,测定KBrO3,可在酸性条件下BrO-3与过量KI作用,析出的I2用Na2S2O3标准滴定溶液反应如下:这样,间接碘量法

55、就可以测定一切能将I-氧化为I2的物质,如:Cr2O2-7MnO2IO-3AsO3-4Cu2+SbO3-3ClO-NO-2H2O2Fe3+PbO2等（二） 间接碘量法(滴定碘法)四 碘量法间接碘量法反应条件是:(1) 溶液的酸度Na2S2O3与I2反应必须在中性或弱酸性溶液中进行因碱性溶液中Na2S2O3能被I2氧化为SO2-4:同时I2也与碱作用,生成IO-3和I-若在强酸性溶液中,Na2S2O3会发生分解:而且酸性过强,I-也易为空气中氧所氧化:（二） 间接碘量法(滴定碘法)四 碘量法(2) 防止I2挥发I2挥发和I-被氧化这是间接碘量法误差的主要来源为此,应采取以下措施: 加入过量KI(

56、一般比理论量大23倍),使I2变成易溶的I-3,减少I2的挥发 反应在室温下进行(25)(3) 防止I-被空气氧化 溶液酸度不易过高,为此等I-与氧化剂作用完全后,应将溶液稀释,降低酸度,同时避免阳光直射 反应析出I2后,及时用Na2S2O3滴定,滴定速度适当加快（二） 间接碘量法(滴定碘法)四 碘量法淀粉指示剂应在滴定近终点时加入(根据I2的黄色深浅来掌握)如在I2量较大时加入淀粉溶液,将会有较多的I2被淀粉胶粒所吸附,影响滴定结果的准确度终点是由蓝色到无色如果滴定至终点数分钟后,溶液又变蓝,这是由于溶液中I-被空气中氧所氧化,又析出I2使淀粉重新变蓝,因此不影响分析结果（三） 终点的确定任

57、务实施学生独立完成测定实验操作步骤如下:1.玻璃仪器选用清洗检查2.用差减法称取0.12g试样两份,精确至0.0001g,置于500mL碘量瓶中3.每份样品中加25mL水,再加入3g碘化钾及5mL浓度为20%的盐酸溶液,水封碘量瓶,摇匀4.于暗处放置5min5.取出用水冲洗瓶塞和瓶口,加150mL水(最好水温不超过10)6.立即用浓度为c(Na2S2O3)=0.1mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定,近终点时,加3mL淀粉指示液,继续滴定至溶液蓝色消失7.进行平行测定同时做空白试验并进行滴定管体积校正和溶液温度的体积校正（一）实操训练任务实施1.碘酸钾含量以质量分数w,数值以%表示,按下式计

58、算:式中:cEDTA标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L); Vo空白试验消耗EDTA标准滴定溶液体积的准确数值,单位为毫升(mL); V测定试样消耗EDTA标准滴定溶液体积的准确数值,单位为毫升(mL); m试样质量的准确数值,单位为克(g); M基本单元为M(1/6KIO3)=35.667的碘酸钾的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)取平行测定结果的算术平均值为试样的含量（二）数据处理及结果计算任务实施2.平行测定的相对平均偏差。式中：n测定次数； Wi单次测定值； W测定值的平均值。（二）数据处理及结果计算任务实施1.玻璃仪器清洁干净堆放整齐2.差减法称量操作规范,所

59、称样品量符合称量范围3.碘量瓶使用正确4.滴定操作规范,终点判断及读数准确5.原始记录完整,有效数字正确,结果计算准确6.在规定时间内完成操作与数据处理（三）完成任务要求氯化钠含量的测定任务七学习沉淀滴定法的基本原理,并利用沉淀滴定法测定氯化钠含量学习目标在这个任务中,我们需要掌握沉淀滴定法对沉淀反应的要求,了解银量法的特点,并利用沉淀滴定法测定氯化钠的含量任务描述一、沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法虽然沉淀反应很多,但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件:(1) 沉淀反应必须迅速,并按一定的化学计量关系进行(2) 生成的沉淀应具有恒定的组成,而且溶解度必须很

60、小(3) 有确定化学计量点的简单方法(4) 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定由于上述条件的限制,能用于沉淀滴定法的反应并不多,目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应,例如:这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法用银量法主要用于测定ClBr-I-Ag+CN-SCN-等离子及含卤素的有机化合物一、沉淀滴定法除银量法外,沉淀滴定法中还有利用其他沉淀反应的方法,例如:K4Fe(CN)6与Zn2+四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应都可用于沉淀滴定法根据滴定方式的不同银量法可分为直接法和间接法直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法间接法是先于待测试液中加入一定量的AgNO3标准