9.绿色化学工艺-生物质生产乙醇

1、绿色化学工艺生物质生产乙醇一、全球生物质储量二、原料预处理三、水解反应四、纤维素原料到酒精生产工艺流程绿色化学工艺生物质生产乙醇I1未来资源与能源:储量丰富可再生利用不产生环境问题作为能源：太阳能、生物质作为资源（原料）:生物质绿色化学工艺生物质生产乙醇、全球生物质储量生物质(Biomass)主要指木素纤维材料，纤维质生物是世界上生产和储存得最多的碳水化合物，据估计，每年陆地上会产生11.25X1011t生物质，海洋中则有0.440.55X1011t生物质。但利用率只有0.5%左右。合计-169047换算成能量约为石油年产量的1520倍绿色化学工艺生物质生产乙醇I1生物质(biomass)定义

2、利用太阳能通过光合作用(photosynthesis)生成的任何有机物质心+咆導品(化5+叫绿色化学工艺生物质生产乙醇I1生物质包括林产物：树木（灌木、乔木）早类农作物：粮食秸秆麦草、稻草、玉米秆海产物：各类海草城市废弃物：报纸、天然纤维绿色化学工艺生物质生产乙醇1.农作物纤维废物秸秆1Kg的农作物11.5Kg纤维废物以美国为例，每年谷物废料和锯末渣有约5亿吨，转化为酒精可得到约1.2亿吨。我国粮食产量约5亿吨绿色化学工艺生物质生产乙醇2森林和木材加工废物森林采伐时树枝和树梢约占整个树的412%树桩占45%森林中不成材的树木占木材储量的15%三者相加达木材储量的2332%。木材加工中边角料和木

3、屑占加工木料的2530%,其中木屑占1/3。绿色化学工艺一生物质生产乙醇3.工厂纤维和半纤维素废液广糖厂甘蔗渣工空维素卜4纸厂废纸液纺织厂废花半色维素卜4废甜菜丝造纸用草料中的半纤维素产甘蔗渣中的半纤维素绿色化学工艺生物质生产乙醇I1我国每年约有600万顿甘蔗渣，如全部利用，可产生70万吨酒精。选纸草料约有588万吨，按半纤维素20%计，至少可生产近35万吨酒精。4城市废纤维垃圾城市生活垃圾中，有很大的一部分是纤维垃圾,随着生活水平提高，纤维质含量日益提高，如英国占58%。10绿色化学工艺一利用方袪一生物质生产乙醇f直接燃烧f发酵产生沼气f干馅制备甲醇人造汽油f乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇绿

4、色化学工艺生物质生产乙醇I1纤维素的结构物理结构植物体相邻两细胞之间存在土要是果胶质的交界层，称为胞间层(M),纤维细胞的细胞壁区分为初生壁(S)和次生.丨冈壁(P),初生壁分为外(S3)，中0)，丨PI内(SJ三层，由稀疏、漫无规则的纤维L_W素微原纤构成,其留下的间隙则为果榕梯埋箱构图胶、半纤维素和木质素所填充。I1纤维素分子是由庆DJ比喃葡萄糖联结成的线性大分子，D-葡萄糖是构成纤维三糖的基本单元，其Fischer投影式如图所示，为2,3,4,5,6五轻基己醛的基本结构。由于编号最大的手性碳原子一C5上连接的轻基在右边，而被称为D型，自然界的糖类绝大部分为D刑。因醛与醇反应可生成半缩醛结

5、构，C1位的醛基与C5位的瓮基空间位置接近在分子内生成半缩醛结构而成环状。在成环过程中C1变成新的手性碳原子，导致半缩醛轻基有a和卩两种构型如图 绿色化学工艺一生物质生产乙醇I1化学结构CHi*U-JrfLlfwnHTTB,-KAHU1JriWu,hUnfriu11H”0JH5l1=i6WWOH0HH加0-CH20HCH/W屈毗他蔔菊糖(a)X葡萄購B-DTlt哺葡蔔糖绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇22I1其纤维素分子链平面结构如图O纤林分施的仙跖构式绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇生物质生产酒精:谷物发酵制酒精有4000多年历史酒精作机动车燃料：福特

6、公司早期汽车印地氨纳波利斯公交车至今用酒精巴西酒精占燃油消耗的一半绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇 #二、原料预处理由于木质素，半纤维对纤维素的保护作用,以及纤维素本身的结晶结构直接酶水解程度很低,一般水解为糖的比例只占1020%。为了提高水解率，必须对纤维素进行预处理，一般有物理法，化学法及微生物法。绿色化学工艺一绿色化学工艺一 1物理法机械粉碎液相热水处理高温分解高能电子辐射微波超声波一生物质生产乙醇1!绿色化学工艺一绿色化学工艺一 2物理化学法蒸汽爆裂氨纤维爆裂CO2爆裂一生物质生产乙醇1!绿色化学工艺一20绿色化学工艺生物质生产乙醇a.蒸汽爆裂法高温蒸汽与生物质混合

7、，经过一定时间后，迅速开阀降压。水蒸气提供了有效的热载体，可使原料迅速升温而不使生成的糖过分稀释。喷射的蒸汽和液化物质由于压力降低而迅速冷却。b氨纤维爆裂C.CO2爆裂3化学法碱处理稀酸处理溶剂处理法微生物处理法一生物质生产乙醇1!绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇a.NaOH处理法（碱处理法）作用：木质素结构裂解，半纤维素部分溶解，纤维素则因水化作用而膨胀。缺点：处理物料的体积密度较低，悬浮液浓度般在45%时已显太厚,对搅拌和输送不利。绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇 #b.稀酸处理法U!U!半纤维素在100C下，可较好的溶于稀酸液中，工业中一般用2%浓

8、度的硫酸对甘蔗渣进行处理。优点是半纤维素在水解时会产生糖绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇C.溶剂处理法Cadoxen溶剂乙烯二胺与镉氧化物方法：先将纤维素溶解在上述溶液中，然后加水使纤维素沉淀出来，沉淀出来的纤维素就是容易水解的纤维素。速度：只要5小时，就有80%以上可以糖化溶剂回收绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇 4.微生物处理法利用自然界中的微生物除去纤维素的木质素外壳，可得到有价值得副产品单细胞蛋白优占：付反应少八、可能生成的抑制性产物少选择方法：分解木质素，而不分解纤维素（或活性低）木腐菌（白腐菌，褐腐菌，软腐菌），其中白瘾菌的分解能力最弓亶。三

9、.水解反应1酸水解反应II!纤维素主要是已聚糖，是戊聚瘾而半纤维素主要水解反应:（C6H1Q05）n+nH20【nC6H1206已聚糖葡萄糖（C5H804）n+nH20nC5H1005戊聚糖戊糖（木糖为主）机理：酸在水中解离并产生H+,H+与水构成不稳定的水合氢离子也0+(H-0+)当纤维素链上的P-1,4葡萄糖昔键和水合H+接触时，后者将一个氢离子交给葡萄糖昔键上的氧，使这个氧变成不稳定的四价氧，当氧键断裂时，与水分子生成两个轻基，并重新释放H+,后者再次参与催化反应。A.浓酸水解温度：1040C11!酸浓度：72%硫酸和42%盐酸由于浓酸中水分较少，溶解之纤维素生成的是寡糖而非葡萄糖，寡糖

10、主要是纤维四糖。U!加水稀释到较低的酸浓度，并加热到100200C,13h,这时纤维四糖等寡糖进一步分解成葡萄糖。绿色化学工艺一生物质生产乙醇低分辛名親IW累亠膨棘鋼f单糖車绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇 特点：水解动力学与纤维基质的结构与结晶度无关，产率可达潜在葡萄糖量的90%以上。缺点：U!（1）酸有腐蚀性（2）酸必须回收利用（盐酸易挥发，可用真空蒸f留方法回收）（3）回收过程成本高B.稀酸水解11!酸浓度：0.33%温度：100200C11!稀酸水解时，大部分半纤维素溶解于酸溶液中，半纤维素水解反应在溶解状态下进行，速度相当快。纤维素和剩下的一部分半纤维素则呈不溶状

11、态，反应主要在表面进行，反应速度慢。相差100倍左右工业上纤维素水解可以分阶段进行。第一阶段在较温和地条件下（100C左右）进行，是半纤维素水解，用来生产酒精。第二阶段在较强烈的条件下进行纤维素分解。纤维素水解反应动力学是一级串联反应纤维素=糖=分解产物AB=CC.序列阶段酸水解采用浓酸和稀酸水解的三阶段:第一阶段：11!第二阶段:第三阶段:预水解，水解和萃取木质素中的半纤维素，用稀酸。11!主水解，在浓酸中将纤维素水解成寡糖和葡萄糖单体。最后阶段，寡糖水解。11!D.影响酸水解的因素原料的种类和粉粹度U!原料与酸接触面积越大，水解速度越快，水解效果愈理想。为此应事先对纤维质废料进行粉粹。11

12、!酸的种类和用量U!UJ盐酸催化作用强，但价格高，腐蚀性较强,工业上往往用硫酸作水解用酸。理论上酸浓度提高一倍，在其他条件不变时，水解时间可缩短1/21/3。液比系数水解时液体的体积与纤维素原料的比例叫液比系数。单位：L/kg液比系数增加，单位原料产糖量增加，但水解液中糖浓度下降，酸的用量增加。所以，水解前要根据原料的性质和对水解糖浓度的要求来决定合适的液比系数，一般为510。水解时间和温度U!温度对水解速度影响很大，温度愈高，纤维素酸水解的速度越快，但已生成单糖的分解也越快。一般采用高温时，应用稀酸短时间水解，如温度较低时，可采用较浓的酸和较长的时间水解。2.纤维素酶水解A.酶水解理论纤维素

13、酶来源细菌、放线菌、高等霉菌中有不少都可以在纤维素上生长。可利用可溶性纤维素衍生物可利用天然木质纤维素真纤维素分解菌分泌出纤维素酶系统绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇里斯木酶(Trichrodremareesei)研究得最多QM9414Riet-NG14RutC30其中Rut-C30:高产菌株有很强抗代谢产物抑制的能力产生强的模聚糖酶绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇 #缺点：B葡萄糖芽活力低，分解纤维二糖的能力不够强不耐高温（最高温度50C）绿色化学工艺一生物质生产乙醇纤维素酶系统里斯木酶分泌的纤维素酶不是一个单一的酶，它是又三个基本成分组成的酶系统。只

14、有三个组分协同作用，才能使纤维素顺利地分解为最终产物一葡萄糖。内切B4葡聚糖酶类:CMC分解酶或Cx外切B葡聚糖酶类:微晶纤维分解酶或C1酶B4葡聚糖昔酶：Cb酶绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇 -内切P-1.4葡聚糖酶类CMC分解酶或Cx作用：作用于纤维素大分子内部，随机切割B-14葡萄糖昔键，同时生成许多新的分子链末-外切P-葡聚糖酶类微晶纤维分解酶或C1酶P一匸4葡聚糖葡萄糖水解酶B4葡聚糖纤维二糖水解酶作用：作用于纤维素分子链的非还原性末端，前者切割P-1.4链，产物是葡萄糖，后者切下产物是纤维二糖。-3-1.4葡聚糖昔酶Cb酶作用；水解纤维二糖和段链寡糖微葡萄糖。

15、酶水解机理至今没有完全统一认识，对基本概念有共识，酶水解由C1,Cx,Cb协调作用。Cx酶在纤维素分子链的内部部位随机切割纤维素分子，为随后C1酶作用增加末端；上述产物在C1酶的作用下生成大量的纤维二糖；纤维二糖在Cb酶作用下进一步分解为葡萄糖。绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇B.酶的生产工艺生产方式：大规模生产纤维素液态发酵态发酵一种子制备：菌株里斯木酶(Rut-C30,QM9414)培养基(PDA):土豆-葡萄糖-琼脂斜面土豆斜面绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇 #PDA斜面菌种28C,72hr三角瓶(200ml)培养液接种-回转式摇床28C,96h

16、r三角瓶(200ml)培养液接摇瓶液-回转式摇床1%葡萄糖0.1%Tween-800.1%消泡剂1%葡萄糖0.l%Tween-800.1%消泡剂发酵罐发酵(514L)绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇液态发酵工艺间歇法:发酵罐PH、温度、氧气、泡沫搅拌型式连续发酵法绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇 #固态发酵工艺微生物在没有游离水的固体基质上成长。固态发酵同样需要水分水分通过吸附、结合存在于固体基质中最低湿度：水分低于12%时所有生物的活性都停止，此即固态发酵之最低湿度。绿色化学工艺生物质生产乙醇绿色化学工艺生物质生产乙醇_基质含纤维素的各种物料-水分-温度-PH值-通风和氧气传递四.纤维素原料到酒精生产工艺流程ET1!A.酸水解酒精生产工艺流程木材连续渗透水解流程:开始时,t=150-165C,P=0.588-0.686MPa最后达t=175-180C.高压低压汽二次悲汽f蒸冷厶=排渣討木质素水解液去中和器B.酶水解酒精生产工艺流程美国加州大学Berkeley分校工艺菌种：QM-9414消耗纤维素41.2万吨/年产品2.